[发明专利]生产具有高顺式1,4-键含量和高官能度的官能化顺式1,4-聚二烯的方法

说明书

本申请是中国专利申请200710144169.4的分案申请，原申请200710144169.4的申请日为2007年12月28日，其名称为“生产具有高顺式1,4-键含量和高官能度的官能化顺式1,4-聚二烯的方法”。

本发明要求2006年12月28日提交的美国临时专利申请号60/877535的优先权，在此将其引入以作参考。

技术领域

本发明涉及一种用于生产具有高顺式1,4-键含量和高百分比反应性聚合物链相结合的顺式1,4-聚二烯的方法。该方法采用特别的镧系元素基催化剂体系。可以将聚二烯官能化以生产具有高官能度的聚合物。并且，某些镧系元素基催化剂体系能用于生产具有窄分子量分布的聚合物。

背景技术

官能化聚合物能通过阴离子聚合方法，例如通过使用官能化引发剂引发1,3-丁二烯的聚合和/或通过用官能化试剂与活性阴离子聚合物反应来制备。由阴离子聚合方法制造的官能化聚合物可具有高官能度，其导致该聚合物比非官能化聚合物对炭黑或二氧化硅填料具有更高的亲和力。因此，由官能化聚合物制造的硫化橡胶比由非官能化聚合物制造的那些显示出更低的滞后损失。不幸地，通常要求用于制造某些轮胎部件的有规立构聚合物如顺式1,4-聚二烯不能通过阴离子聚合方法获得，因为这些方法不能在聚合物微观结构如聚二烯聚合物的顺式1,4-键的含量上提供严格控制。

配位催化剂(也称为齐格勒-纳塔催化剂)如含有镧系元素化合物、烷基化试剂和含卤化合物的镧系元素基催化剂，通常是高立体选择性的。这些催化剂能够生产具有高顺式1,4-键含量的共轭二烯聚合物。该所得的顺式1,4-聚二烯特别适用于轮胎部件如胎侧和胎面。尽管如此，配位催化剂在聚合中的使用限制了使所得聚合物官能化的能力，这是因为配位催化剂通过相当复杂的化学机理运作，其涉及几种催化剂组分之间的相互作用，并通常涉及自终止反应。因此，通过使用配位催化剂在常规条件下难以制备高官能化的聚合物。

已知通过用镧系元素基催化剂催化的溶液聚合方法制备的顺式1,4-聚二烯显示出一定程度的假活性特征，以致一些聚合物链具有反应性链端。因此，这些顺式1,4-聚二烯可与某些官能化试剂如氨基酮、杂累接双键化合物、三员杂环化合物、有机金属卤化物和某些其它含卤素化合物反应。不幸地，由于与配体催化剂有关的上述限制，与其它使用阴离子聚合方法生产的官能化聚合物相比，所得到的官能化顺式1,4-聚二烯通常具有较低的官能度。

因此，需要开发一种用于生产具有高顺式1,4-键含量和高官能度相结合的官能化顺式1,4-聚二烯的方法。

发明内容

在一个实施方案中，本发明提供一种官能化顺式1,4-聚二烯，其具有大于或等于95%的顺式1,4-键含量和大于或等于75%的官能度，其中将官能度定义为：在聚合物产物中，含有至少一个官能团的聚合物链相对于总的聚合物链的百分比。

在另一个实施方案中，本发明提供一种用于制备反应性顺式1,4-聚二烯的方法，该方法包含下述步骤：基于单体、有机溶剂和所得到的聚合物的总重量，在小于约20重量%的有机溶剂存在下，用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯单体，其中镧系元素基催化剂为(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷、(c)不同于该铝氧烷的有机铝化合物和(d)含卤化合物的组合或其反应产物。

在另一个实施方案中，本发明提供一种用于生产官能化顺式1,4-聚二烯的方法，该方法包含下述步骤：(1)基于单体、有机溶剂和所得到的聚合物的总重量，在小于20重量%的有机溶剂存在下，通过用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯单体制备反应性聚合物，其中镧系元素基催化剂为(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷、(c)不同于该铝氧烷的有机铝化合物和(d)含卤化合物的组合或其反应产物；和(2)将该反应性聚合物与官能化试剂接触；其中所得到的官能化聚合物具有大于或等于约95%的顺式1,4-键含量和大于或等于约75%的官能度，其中将官能度定义为：在聚合物产品中，含有至少一个官能团的聚合物链相对于总的聚合物链的百分比。