[发明专利]一类自延展石墨烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类自延展石墨烯及其制备方法，具体涉及一类可应用于高性能聚合物基纳米复合材料及微电子器件领域的采用有机低聚物离子液体修饰的还原氧化石墨烯。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，厚度仅为0.335纳米，相当于一根头发的二十万分之一。每一个构成石墨烯的碳原子以sp²杂化轨道排列，与相邻的另外三个碳原子以σ键相连，并在垂直于晶格平面的方向上形成一个π键，与相邻碳原子的π键部分交叠形成长程的共轭结构。正是石墨烯这种特殊的二维晶体结构使其具有许多超乎人类想象的优异性能。石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，它比钻石还强硬，其强度比世界上最好的钢铁还高100倍；石墨烯也是迄今为止世界上热导率最高的材料，其热导率达到了5,000 W m^?1 K^?1；石墨烯还是是世界上导电性最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度；此外，石墨烯还具有高理论比表面积（2,630 m²/g），高透光率（97.7%）等。这些优异的性能使得石墨烯在功能性复合材料、单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等电子器件、催化剂载体、储能材料等方面有广泛的应用前景。英国曼彻斯特大学的两位科学家科斯提亚·诺沃肖洛夫和安德烈·盖姆也因为首先制备出石墨烯而获得了2010年度的诺贝尔物理学奖。

到目前为止，石墨烯的制备方法主要有四种，包括微机械剥离法（即俗称的“透明胶带法”）、化学气相沉积法、碳化硅外延生长法以及化学剥离法。其中化学剥离法由于工艺简单、原料易得、产率高等特点被普遍采用。具体来说，化学剥离法是以石墨为原料，采用强氧化剂（如硫酸、硝酸、磷酸、高锰酸钾等）对其进行氧化，生成富含羟基、羧基、羰基、环氧基团的氧化石墨，然后借助超声振荡使氧化石墨片层完全剥离，形成单原子层厚度的氧化石墨烯，再对氧化石墨烯进行还原（还原方法包括化学还原、热还原、紫外光照还原等）最终得到石墨烯材料。为了满足石墨烯在不同领域、不同材料、不同器件、不同基体中应用的需要，常常要对其进行化学修饰。化学剥离法能够在液相环境下进行处理，因此，由这种方法制备的石墨烯往往被用作化学修饰石墨烯的前驱体。然而，由于石墨烯非常柔软，且具有特殊的二维形貌以及超大的比表面积，当它们从液相环境中沉降到基板材料上或直接复合到其他基体中时会形成褶皱、堆叠的结构。这样的结构对石墨烯材料的性能有较大的负面影响，如，降低石墨烯的电子输运能力、减小石墨烯的比表面积、降低石墨烯的热导率等。

石墨烯的化学修饰包括基于小分子或长链大分子的共价键接枝、基于稠环化合物的非共价键π-π堆积以及聚合物分子的物理包覆等。然而，无论采用哪种形式的化学修饰，所得到的最终产物均表现为易褶皱、易形成堆叠结构。如果制备出一种能够自发延展铺平的化学修饰的石墨烯，将使基于石墨烯的功能复合材料和器件的性能大为提升，但是目前关于具有自延展特性的化学修饰石墨烯在国内外均未见报道。本专利旨在公开一种解决该问题的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一类具有自延展特性的石墨烯材料，并提供这种自延展石墨烯材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明以片状石墨为原料，采用强氧化剂使之氧化并超声剥离制得氧化石墨烯。在超声振荡环境下利用硼氢化钠对氧化石墨烯进行部分还原，以防止生成的部分还原氧化石墨烯发生团聚。利用重氮化合物能够与sp²结构碳进行化学反应的特性，采用带有磺酸根基团的芳基重氮化合物对部分还原的氧化石墨烯进行化学修饰，得到磺化的氧化石墨烯，再用水合肼对产物进行二次还原，得到磺化的石墨烯。这种磺化的石墨烯表面富含带有负电荷的磺酸根基团，能够与离子液体进行离子交换。采用有机低聚物离子液体与磺化的石墨烯进行离子交换即得到自延展石墨烯。

这种自延展石墨烯在室温下（25 °C）表现为粘稠的黑色蜡状物质，而当温度达到80 °C以上时无需加入任何溶剂则表现为可流动的状态。这种特殊的流变行为使得这种物质具有自延展的特性。在透射电子显微镜和扫描电子显微镜下，我们可以清楚地看到这种材料的微观形貌呈现为延展开的、铺平的二维薄片（见附图）。原子力显微镜测试结果表明这种二维薄片仍然是单层的石墨烯。由于自延展石墨烯的特殊微观形貌，由它制得的薄膜的电导率为同样条件下制得的普通石墨烯薄膜的电导率的15倍以上。

本发明的具体技术方案是：