[发明专利]一种用于乙炔净化的复合溶剂及其净化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从烃类制取的乙炔混合气中获得高纯度乙炔的用于乙炔净化的复合溶剂及其净化方法，属于化工气体净化领域。

背景技术

烃类裂解制取的乙炔原料气中，乙炔含量仅有8～15v%，其余均为杂质。杂质由H₂、CH₄、CO、CO_2、N₂等轻组分（通常称为不凝气）和丙二烯、甲基乙炔、丁二烯、乙烯基乙炔、丁二炔、C₆⁺等重组分（通常称为高级炔烃）组成。必须将杂质除去获得纯度＞99.5v%的乙炔，才能满足有机合成产品对原料的要求。

乙炔净化方法有吸附法和溶剂法，吸附法是利用吸附剂对不同组分的吸附能力不同，通过适当的变换压力或温度以实现吸附剂对目标吸附分子的吸附和脱附操作。研究过的吸附剂有分子筛和活性炭，关于活性炭的研究比较多。专利CN1405129A以活性炭为吸附剂，采用变温变压吸附工艺脱除乙炔原料气中的高级烃类，可获得纯度>99.4%的产品乙炔。但该类方法存在吸附剂难以再生、耐腐蚀要求高、浓乙炔中CO₂与乙烯含量仍然很高、高温再生时炔烃易聚合等问题，因此工业上未有吸附法净化乙炔的大型装置。

溶剂法是利用溶剂对乙炔原料气中各组分的选择性不同，在不同的操作条件下（如温度、压力）进行吸收或解吸，从而脱除杂质。溶剂法净化技术由两部分组成：提浓与精制，提浓包括乙炔与高级炔烃的分离、乙炔与轻组分的分离。由于乙炔原料气净化的难点源于高级炔烃的不稳定以及CO₂具有与乙炔相近的溶解度，因此各工艺的差别主要在于脱高级炔烃和脱CO₂的方式不同。煤油、柴油对高级炔烃具有高选择性，乙炔损失小，但是溶剂损失大（19.75Kg柴油/吨乙炔），还需在低于常温的条件进行吸收。因此一般采用弱碱性溶剂吸收脱除高级炔烃，如Wulff法的DMF、SBA或SBA～Kellogg法的液氨、Montecatini法的甲醇、BASF法的NMP等。其中甲醇溶剂需冷冻设备，能耗高；液氨溶剂沸点低，溶剂损耗大；DMF不但在酸碱性环境中不稳定易分解，还具有毒性；因此工业上应用最广的是NMP溶剂。但NMP溶剂净化乙炔也存在以下缺点：①需在真空和高温下解吸高级炔烃（0.018～0.023MPa，90～128℃）；②需水洗塔、真空蒸发器回收被夹带的溶剂；③NMP在水洗塔中易水解生成N–甲基–氨基丁酸腐蚀设备。NMP溶剂提浓后的粗乙炔仍然含有少量的高级炔烃和CO₂，需进一步精制提高纯度。通常采用98%的浓硫酸吸收除去残余高级炔烃与饱和水、碱液洗涤除去CO₂，但该精制方法要产生大量外观为褐色或黑褐色的废硫酸（含8～15％有机物、2％水，均指质量比）。因此，现有的溶剂法净化乙炔技术存在工艺流程复杂、操作条件苛刻、高级炔烃易聚合、浓硫酸和碱液腐蚀设备、废硫酸难以处理等技术经济问题，必须寻求流程简单、能耗低、无污染的环境友好型乙炔净化技术。专利CN101486625A提出了新型的乙炔气分级分离工艺，依次通过油洗涤塔、活性炭吸附塔、主吸收塔、乙烯分离塔、乙炔解吸塔、CO₂吸收塔，得到乙炔产品以及乙烯、合成气、炭黑三种副产品。其中乙炔吸收优选溶剂为甲醇，乙烯分离塔优选为悬浮床络合吸收塔， CO₂吸收塔优选为醇胺吸收塔，虽然可获得高纯度乙炔及乙烯副产物，但是依然存在流程复杂、溶剂损耗大、甲醇有剧毒等问题。

针对高级炔烃易聚合的特点，专利US2964131 和GB816588采用在NMP中添加少量阻聚剂（如叔胺氧化物或叔胺氢氧化物、吡啶或甲基吡啶）来抑制聚合物的生成，实验结果表明聚合物含量可降低22～63%；另一例子表明在溶剂中加入质量比为0.1～2%的N,N-二乙基-2-乙醇胺也具有阻聚效果，但这些专利中的阻聚剂的阻聚效果不明显。针对乙炔原料气中CO₂难以脱除的问题，专利US3775507中以二乙醇胺作为脱CO₂吸收溶剂，可将乙炔中的CO₂的含量可从0.2v%降至0.0016v %。专利DE2121571采用比例为84：15：1的NMP：甲醇：二乙醇胺混合溶液处理乙炔混合气，可得高纯度的乙炔，乙烯与CO₂杂质总量＜0.001v%，但混合溶液中的甲醇沸点低（64.8℃），溶剂损失量大。

发明内容