[发明专利]一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术和应用领域。

背景技术

有机羧酸酯作为一种重要的有机化工中间体，具有广泛的工业用途。其中乙酸乙酯广泛的用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、合成橡胶、涂料及油漆的生产过程中。其通常由乙酸和乙醇在酸催化下制得，但是传统的液体酸催化剂主要是硫酸、氢氟酸及无水三氯化铝等，其催化活性高，但具有强腐蚀性，后处理复杂，环境污染严重等缺点。固体酸催化剂具有环境友好、选择性高及产物易分离等优点，但存在催化活性低、易失活等问题。鉴于上述问题，为替代传统强腐蚀、强污染性的浓硫酸等无机酸，开发绿色的酸催化酯化清洁生产过程具有深远的意义。

近年来，离子液体（Ionic Liquid）受到人们的广泛关注。IL作为一种环境友好的绿色溶剂和催化剂，表现出优良的特性，如极低的饱和蒸气压、较好的热稳定性、溶解性、容易再生和重复使用等性能。目前，已经有很多相关研究报道关于离子液体具有较好催化性能，其中主要是酸性离子液体，因为其结构和酸性具有可调变性，能够适用于大多数有机化学反应中。但是，这种催化剂仍然存在一些问题，比如这种高粘度的离子液体纯化过程和冗长的分离操作的限制了其广泛的应用。为了解决这些均相离子液体的问题，离子液体多相化是一种较为理想的概念。目前，离子液体固载化主要集中在将一定的功能离子液体通过化学键和吸附等手段负载在无机和有机聚合物的载体上。K.Qiao等人通过化学共价键的方法将磺酸内酯的离子液体固载在硅胶表面，这种催化剂对酯化和硝化反应表现出较好的催化活性（K.Qiao,et al,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 246(2006)6569）。Zhenjin Xu通过化学的方法将磺酸内酯的Bronsted离子液体固载聚苯乙烯小球上，这种多相的催化剂对酯化反应表现出叫好的催化活性（Z.J.Xu et al.,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 332(2010)152-157）。肖林飞通过表面吸附的方法将离子液体固载在不同的载体上（SiO₂、MCM-41、SBA-15和聚苯乙烯树脂），并考察了该催化剂对合成环状碳酸酯催化效果（CN 102206199A）。

硅基介孔材料（2～50nm）由于其可调整的介孔孔道，极高的比表面积和良好的热稳定性，在石油化工和精细化工中等领域具有广泛的应用领域，但是其弱酸性限制了介孔材料在催化反应中的应用。因此，目前有很多研究人员通过掺杂杂原子来提高硅基介孔材料的酸性，杂原子主要有Zr、Fe、Al、B、Ti等。其中金属锆作为一种重要的掺杂原子受到广泛的关注，这主要是因为其经硫酸硫化后表现出较强的酸性。程志林发明了一种掺杂金属锆的介孔硅锆材料的制备方法，该介孔材料具有较大的比表面积，硅锆比100～1（CN 1587044A）。Li Fuxiang直接合成了掺杂锆的Zr-SBA-15介孔材料，并用硫酸对其进行硫化处理，得到具有较强酸性的介孔材料，发现这种催化剂对正庚烷的异构化表现出叫好的催化活性（L.Fuxiang et al.Microporous and Mesoporous Materials 101(2007)250–255）。但是目前这些材料掺杂的杂原子的含量都比较有限，这主要是由于掺杂的量过多会导致介孔结构的破坏和比表面积的大幅度降低，然而掺杂量少其酸性不能达到要求，因此目前这种掺杂杂原子的介孔材料的酸性还不能满足催化反应的要求。

发明内容

本发明通过制备一系列不同硅锆比掺杂锆的介孔材料，然后通过化学键合的方法将离子液体固载在载体表面，并通过与H₂SO₄进行离子交换，从而制备出一种二元的介孔固体超强酸复合离子液体催化剂，在较低温度下对乙醇和乙酸的酯化反应表现出较好的催化活性和重复使用的优良性能。

本发明的目的是提供一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法。

一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法，是将离子液体固载在硅锆介孔材料载体表面后与H₂SO₄进行离子交换，得固体超强酸-酸性离子液体复合固载催化剂，

其中，所述离子液体为1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体；所述硅锆介孔材料为Zr-SBA-15，其中硅锆比是∞～0.5。