[发明专利]一种纳米晶富锂单相Li-Si化合物块体材料的制备方法

说明书

技术领域

一种纳米晶富锂单相Li-Si化合物块体材料的制备方法，属于纳米功能材料技术领域。

背景技术

锂离子电池以其电容量高、循环寿命长、性价比高等优点成为便携式电子产品的可再充电源的首选对象。在锂离子电池的发展过程中，负极材料的开发占据重要地位，其特性直接影响锂离子电池的性能，并可成为制约锂离子电池大范围推广应用的瓶颈。因此，设计研制具有优良充、放电性能的新型锂离子电池负极材料，是电池行业领域研究和发展的重点。

在锂离子电池中，研究的负极材料主要包括：石墨化碳材料、硅基材料、锡基材料、氮化物、合金材料和纳米氧化物等(吴宇平，张汉平等，《绿色电源材料》，北京化学工业出版社，2008年)。硅基材料由于Si具有很高的理论储锂容量(达到4200mAh/g)而成为负极材料的研究热点。然而，硅基负极材料在充放电过程中大的体积变化会导致负极材料粉化失效，严重降低锂离子电池的循环性能。对负极材料进行纳米结构化是提高锂离子电池负极材料电化学性能（如电容量、循环性能等）的有效途径。由于在锂离子电池中硅基负极材料在充放电过程中会与锂离子发生交互作用而形成Li_xSi化合物从而直接影响锂离子电池的电化学性能，因此非常需要研究纳米晶结构的Li_xSi合金以深入理解锂离子电池纳米晶负极材料在充放电过程中的嵌锂/脱锂效应，从而设计制备出有重要应用潜力的锂离子电池纳米晶负极材料。

Li-Si合金化学性质极为活泼，可与空气中的水分、氧、氮和二氧化碳等发生化学反应，在潮湿空气中会发生自燃。因此，目前关于纯净物相的Li-Si合金的制备技术非常有限，而关于纳米结构的Li-Si合金的制备方法未见报道。基于以上背景，我们针对Li-Si合金中具有最大化学活性的富锂型Li-Si合金，开发出了成分均匀、纯净单相的纳米晶富锂型Li_xSi合金的制备技术。

发明内容

本发明的目的在于解决目前高化学活性、纳米结构且物相纯净的Li-Si合金制备方法的困难，而提供一种纳米晶富锂单相Li-Si化合物块体材料的制备方法。本发明中富锂型Li-Si化合物的目标成分是指按照化学式Li_xSi（2.3≤x≤4.4）中的原子配比而设计的成分（也可用Li_mSi_n表示，只要比例符合即可）。首先根据目标成分称取一定质量的Li和Si，利用放电等离子烧结技术制备出Li_xSi合金铸锭。将合金铸锭破碎为粉末，再球磨得到非晶结构的合金粉末。最后利用放电等离子烧结技术将非晶粉末快速烧结成型，获得单相Li_xSi纳米晶块体材料。

本发明提供的一种纳米晶富锂单相Li-Si化合物块体材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）原料使用市售Li片和Si粉，按照x：1（2.3≤x≤4.4）的摩尔比称取相应质量的Li片和Si粉，在称取质量的基础上添加质量百分比3%-5%的Li片用于补偿制备过程中Li的损失，以硬质合金制成的模具为容器，在充满氩气的手套箱内（优选环境氧含量<0.3ppm，水含量<0.1ppm，下同）先将部分Si粉装入模具使之覆盖住模具底面，然后装入一层Li片，再按照Si/Li/Si/Li…/Si的顺序多层交替排布的方式装入原料，并使所有Li片的边缘不接触模具的内壁，且原料的最上面一层为Si粉；将模具内原料冷压后送入放电等离子烧结设备中加热熔炼，工艺参数为：真空条件，常压，保温温度为200-600℃，保温时间为20-40min，制备出成分为Li_xSi的合金铸锭；

（2）在充满氩气的手套箱内将Li_xSi合金铸锭破碎成粉末，按照60:1的球料质量比装入球磨罐中，球磨转速为400-700r/min，球磨时间为12-20小时，得到非晶结构的Li_xSi合金粉末；

（3）在充满氩气的手套箱内将非晶结构的Li_xSi合金粉末装入硬质合金模具并预压成型，随后放入放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，采用如下烧结工艺参数：压力为200-400MPa，终态烧结温度为180-350℃，达到终态烧结温度后保温2-5min，制备得到纳米晶单相Li_xSi化合物块体材料。