[发明专利]一种载钯树脂催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子交换树脂的制备工艺,特别是一种载钯树脂催化剂的制备工艺。

技术背景

国内外研制离子交换树脂负载钯催化剂的技术有一些公布,如GB1010260，US3953517公开的钯/强酸性离子交换树脂催化剂使用硝酸钯浸渍强酸性离子交换树脂，此树脂催化剂是合成甲基异丁基酮的主要催化剂，但催化活性较低，选择性较低；CN1457927公布了一种钯/强酸性离子交换树脂催化剂，采用含钯的酸性溶液与强酸性离子交换树脂催化剂进行离子交换；CN1883793公布了一种纳米钯催化剂及其制备方法，是由水溶性无机钯盐和水溶性高分子在低碳醇溶剂中于60～90℃条件下反应得到的聚合物负载纳米钯催化剂。

以上发明催化剂以及现有市售的催化剂品种普遍具有使用寿命短，活性低的缺点，因此如何提高钯离子和钯原子在树脂载体中的稳定性是决定成败的关键。钯流失是高附载钯催化剂失活的主要原因。在加氢反应阶段,钯可能会形成可溶的复杂化合物而流失。钯碳催化剂中钯流失的主要原因与制造过程中Pd晶粒集中在树脂表面深浅度有关,渗入较浅,容易造成Pd流失。

本申请人之前的发明专利CN101486000公开了一种载钯树脂催化剂及其制备方法，所述催化剂主要用于以丙酮和氢气作原料合成MIBK的工艺中。本发明采用向钯盐溶液中加入螯合剂形成钯螯合物，然后均匀吸附在树脂上的方法制备载钯树脂催化剂。所述载钯树脂催化剂具有载钯均匀，选择性高、活性高、使用寿命长等特点。螯合剂采用氨基二乙酸，氨基三乙酸，氨基四乙酸，丁二酮肟，二苯硫卡巴腙等，可在一定程度上提高载钯催化剂使用寿命。但这些配体存在合成困难及价格昂贵等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，申请人发现，可以通过在苯乙烯系阳离子交换树脂上引入C-F键，因为含氟聚合物中C-F键的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密．使主链内部免受紫外线的照射和化学试剂的侵蚀，有效地防止了碳原子和碳链的暴露，故氟碳聚合物表现出卓越的化学稳定性。此外，申请人还发现，通过在上述树脂聚合物的主链上引入铜和氟，然后再进行载钯处理工艺，可以使铜与氟及钯之间形成稳定的配位结构，使钯的稳定性得到提高。由于聚合物强度（即化学稳定性）提高，钯的稳定性提高，也就提高了载钯树脂催化剂的使用寿命。

根据以上发现，一方面，本发明提供了一种提高载钯树脂催化剂的使用寿命的方法，该方法包括在苯乙烯系阳离子交换树脂聚合物的主链上引入铜和氟，然后再进行载钯处理工艺，其中氟以C-F键的结构存在，铜与氟及钯之间形成稳定的配位结构。

不限于此的，这种方法中的铜离子来自于聚合中加入的丙烯酸铜；氟离子来自于聚合中加入的含氟烯烃，所述含氟烯烃为任意可以在树脂上形成C-F键的含氟烯烃，例如选自四氟乙烯、偏氟乙烯或三氟氯乙烯。

另一方面，本发明提供了一种载钯树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）含铜和氟的苯乙烯系阳离子交换树脂载体的准备：

制备苯乙烯系阳离子交换树脂，这里所述的苯乙烯系阳离子交换树脂制备工艺为本领域公知的苯乙烯系阳离子交换树脂生产工艺，与现有生产工艺的区别在于，聚合单体中加入占单体重量百分比1～10%的丙烯酸铜，0.5～5%的含氟烯烃参与聚合，得到含铜离子和C-F键的苯乙烯系阳离子交换树脂，用水煮至中性（即pH值为7），去除树脂内部的游离酸；

2）载钯处理：

将1）中处理好的树脂加入反应釜内，加入树脂重量40～80%的水，均匀搅拌，将温度升到20～50℃，加入钯盐水溶液，其中钯离子质量百分比浓度范围为0.5～5%，优选为1%；钯盐水溶液的重量与树脂重量的比例为1～5:1，优选为1:1，搅拌反应1～5小时，去除反应残液，降温放料,得到所述载钯树脂催化剂。

其中，钯盐可以选自氯化钯，硝酸钯或醋酸钯。

含氟烯烃为任意可以在树脂上形成C-F键的含氟烯烃，例如选自四氟乙烯、偏氟乙烯或三氟氯乙烯。

为了便于理解本发明，现给出最终产物的其中结构通式，可以看出，在这个通式中，F以C-F键的形式存在，而铜与氟及钯之间形成配位结构。但是应该注意到，这个通式只是使用本领域公知的某种苯乙烯系阳离子交换树脂为原料制备的，只是用于解释C-F键以及Cu-Pd-F的配位形态，而不用于限制本发明。事实上，只要是采用以上制备工艺，以本领域公知的苯乙烯系阳离子交换树脂为起始原料，均属于本发明的范围之内。

其中，R选自-C,-CCL,-CHF或-CF₂。