[发明专利]偶氮基团取代的有机小分子凝胶剂、制备方法及用于制备有机凝胶

说明书

技术领域

本发明属于有机小分子凝胶剂技术领域，具体涉及两种偶氮基团取代的Nα-(4-氧代-4-氨基)丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺小分子凝胶剂、制备方法及用于制备有机凝胶。

背景技术

近年来由有机小分子凝胶剂构建的有机凝胶越来越引起了人们的广泛关注。这些物理热可逆的超分子软性材料一般是由很少量的凝胶剂和大量的有机溶剂分子组成。不仅在实际生活中得到了应用，比如香水的缓释挥发、固体酒精的制备、石油的开采、经皮给药的保湿剂、构建染料敏化太阳能电池半固态电解质以及汽车发动机的保养等。同时，研究工作者已经成功的将不同的基团引入到有机小分子凝胶剂中，使超分子凝胶体系在高科技领域方面有潜在的应用前景，比如气体传感、分子和离子识别、分子开关、逻辑门、手性放大、场效应晶体管以及太阳能电池等。

近年来，我们制备了多个功能化的氨基酸类小分子凝胶剂。它们分别具有手性可调、荧光可控以及阴离子识别等功能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种偶氮基团取代的Nα-(4-氧代-4-氨基)丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺有机小分子凝胶剂、其制备方法及用于制备有机凝胶。

本发明方法具有制备路线短，产品提纯方便等优点。因为分子中含有光敏感的偶氮基团，所以本发明制备的凝胶在光敏开关方面具有潜在的应用前景。本发明所述的有机小分子凝胶剂分别为N_α-(4-氧代-4-（4-（苯基二氮烯基）萘氨基）)丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺（式I）和N_α-(4-氧代-4-（4-（4-甲苯基二氮烯基）苯氨基）)丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺（式II）。

本发明还提供了上述小分子凝胶剂的制备方法，首先制备含氨基的偶氮化合物，然后与丁二酸酐反应获得带羧基的偶氮衍生物，再与N-十二烷基-L-缬氨酰胺反应，从而高产率地制备了本发明所述的有机小分子凝胶剂。反应式如下：

本发明的方法中，4-（4-甲苯基二氮烯基）苯胺（化合物7）按文献方法制备（J.Poly.Sci.Part A:Poly.Chem.,2004，42,4237–4247）。

a)在0～5℃下和有机溶剂中，经1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)脱水缩合作用，化合物1（N-芴甲氧羰基-L-缬氨酸）和十二胺搅拌反应12～48小时得到化合物2（N_α-芴甲氧羰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺），其中化合物1、十二胺、EDC盐酸盐和DMAP的摩尔比为1∶0.9～1.1：1.1～1.3∶0.01～0.02；所述的有机溶剂是干燥的四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；化合物1的浓度为0.1g～0.5g/ml。

b)在有机溶剂中，在20～50℃条件下，经二乙胺催化，化合物2脱保护0.3～1小时，获得化合物3（N-十二烷基-L-缬氨酰胺），其中二乙胺浓度为10～30V/V%，化合物2的浓度为0.2g～1.0g/ml。所述有机溶剂是二氯甲烷或三氯甲烷。

c)在0～10℃条件下，苯胺在搅拌下溶于4.9N盐酸中（苯胺的浓度为1.0～2.0g/ml），然后经亚硝酸钠重氮化1～3小时，用醋酸钾中和反应液的pH至5～8，得苯胺重氮盐溶液。在冰水浴下将甲萘胺溶于乙醇和水的混合物（体积比为1.1～1.0：1）中形成每升溶液含20～40g甲萘胺的溶液，随后加入甲萘胺质量分数的1～1.5倍量的浓盐酸（质量分数为37%）；保持温度在0～5℃，在搅拌下将苯胺重氮盐溶液滴入甲萘胺溶液中，反应时间控制在5～10小时。用醋酸钠中和并调节混合物pH至8～10，抽滤得化合物4（4-苯二氮烯基-1-萘胺），经乙醇和水重结晶提纯。其中苯胺、亚硝酸钠、甲萘胺的摩尔比为1∶1～1.1∶0.9～1.1。

d)化合物4和丁二酸酐在干燥四氢呋喃中反应10～24小时，蒸出溶剂，加入与四氢呋喃等体积的三氯甲烷，抽滤，用三氯甲烷洗涤，干燥得化合物5（4-氧代-4-（4-(苯二氮烯基)萘氨基)丁酸）。其中化合物4和丁二酸酐的摩尔比为1∶1.1～2。化合物4在干燥四氢呋喃中的浓度为0.05～0.2g/ml。