[发明专利]一类空心磁性纳米复合催化材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类复合催化材料及其制备方法，具体涉及一类空心磁性纳米复合催化材料及其制备方法。

背景技术

催化过程在化学工业过程中发挥着举足轻重的作用，据统计，大于90%的现代商品生产需要催化过程，故新型催化剂的开发及其性能研究一直一个重点研究领域。21世纪出现的纳米催化剂因其与传统的催化剂相比具有的优异的催化性能，而被做为第四代催化剂来开发。磁性纳米复合催化剂同时具有纳米催化剂的高催化活性和磁性材料易在外磁场中回收的特性，是纳米催化剂发展的高级形态，近六年来受到越来越多的科研工作者的关注，成为研究热点。文献上已经有许多将催化活性材料与磁性载体成功复合的例子。已经报道的方法有：催化剂在磁性载体上的直接沉积，或者利用无机（C，SiO₂等）和/或有机偶联剂（硅烷偶联剂，有机聚合物等）预先修饰磁性载体，然后再与催化活性组分复合。例如，法国的Roucoux等人通过浸渍技术实现了预先制备的Rh纳米粒子与Fe₃O₄SiO₂复合磁性载体的有效复合，并在烯烃和芳香化合物的加氢反应中进行了催化性能评价（Catalysis Today,2012,183,124–129)。

然而，目前报道的磁性纳米复合催化剂中催化活性组分主要集中在贵金属催化剂上，还有少量将配位化合物催化剂与磁性载体复合的报道，但这两类催化剂分别存在储量有限、价格昂贵和配体合成复杂、稳定性差等问题，在工业过程中的应用并不广泛。金属氧化物催化剂具有价格相对便宜和原料廉价易得等优点，作为主催化剂、助催化剂和载体广泛应用于氧化、脱氢、聚合等工业过程中。但目前开发的基于金属氧化物的磁性纳米复合催化剂的工作多为TiO₂等纳米光催化剂与磁性材料的复合和少量以磁性材料和固体酸为催化剂的研究，除此之外，基于其他金属氧化物的磁性纳米复合催化剂的研究仅有几篇报道。例如，2007年，Heyon等人利用包覆和浸渍等技术制备了以MoO₂为催化活性成分的磁性纳米复合催化剂，并在烯烃环氧化体系中进行了催化性能研究（Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,7039–7043)。

具有空心结构的纳米材料不仅具有高比表面积、低密度以及节约材料和成本的优点，而且还具有优于其本体材料的催化活性，引起纳米催化领域的科研工作者的广泛关注。例如，EI-Sayed等人制备了笼状的空心金属纳米催化剂，在加氢过程中研究其催化性能发现，笼状空心反应器的限域效应使得这类结构的金属催化剂的内壁具有强化催化速率的作用（Nano Lett.,2010,10,3764–3769）。但是，目前，具有空心结构的磁性纳米复合催化材料的类型、制备方法以及其催化性能的研究都非常稀少（J.Phys.Chem.C,2009,113,553–558）。故，制备具有空心结构的磁性纳米复合催化剂，开发普适的制备方法，并研究其催化性能，在基础研究和实际应用方面都有深远的意义。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题在于提供一类空心磁性纳米复合催化材料。

本发明要解决的第二个技术问题在于提供一类空心磁性纳米复合催化材料的制备方法。

为解决第一个技术问题，本发明一类空心磁性纳米复合催化材料，分子式为：MO_x(OH)/铁酸盐磁性纳米团簇;

其中：MO_x(OH)为氧化物、碱式氧化物、金属单质中的一种或两种以上的混合物；铁酸盐磁性纳米团簇为Fe₃O₄、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、CuFe₂O₄、BiFeO₃或ZnFe₂O₄；所述铁酸盐磁性纳米团簇为任意通过溶剂热、高温热分解和共沉淀等常规方法制备的铁酸盐磁性纳米团簇；

所述复合催化材料具有空心结构。

进一步地，所述氧化物为Co₃O₄、Mn₃O₄、ZnO、CuO、CeO₂、SnO₂、NiO和La₂O₃中的一种或两种以上的混合物；所述碱式氧化物为InOOH或FeOOH；所述金属单质为Pt或Ag。