[发明专利]一种乳液聚合法制备易加工型丁苯橡胶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乳液聚合法制备丁苯橡胶方法，更确切地说，是一种采用乳液聚合法生产微凝胶含量高易加工型丁苯橡胶原料的方法。

背景技术

目前，有关乳液法制备丁苯橡胶方法已有多种，如以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。

在生产橡胶的聚合过程中，都会产生因橡胶分子支化增多及分子间的化学交联而生成的在橡胶良溶剂中的不溶解物。就是单个线性分子的支化的增加形成的大分子或者是线性分子间相互反应形成的立体网状的体形大分子团，叫做凝胶。

微凝胶是指带微小支化结构的分子、特大直链分子及分子间的物理交联物。微凝胶进一步增长支化或者键合也可以形成凝胶。

由于凝胶在橡胶加工过程中会影响硫化强度，易影响橡胶制品的分子结构的均一性，在受力形变过程会造成分子链团受力不均，造成分子链的断裂，制品表面龟裂，严重影响制品的质量和使用寿命。如：用凝胶含量高的丁苯橡胶制作的轮胎，特别容易出现爆胎现象，这就是制品分子链受力不均匀引起分子链断裂的典型反映。

而微凝胶恰恰相反，在加工硫化过程中会溶解后继续交联反应，会补强硫化效果，使硫化后橡胶结构更加均一，橡胶中大分子含量增加，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸应力提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备丁苯橡胶的方法。

本发明的方法，聚合至少包括下述过程：将部分苯乙烯（油相）和部分乳化剂（水相）、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期聚合反应转化率达30~60%时，一次或多次补加乳化剂、交联剂、苯乙烯和调节剂。在加完全部交联剂后还可以再一次或多次补加乳化剂和调节剂的混合物。采用补加交联剂、乳化剂和调节剂的方式主要是调节反应速度和橡胶分子结构的形成，分步乳化，生成新的胶束，形成新的反应活性点和预交联结构，产生新的微凝胶和阻止已经形成的微凝胶向凝胶转变。

经本发明的制备的丁苯橡胶微凝胶含量在25~60%之间，凝胶含量在1~3%之间，结合苯乙烯在25~28%之间，门尼粘度在50~70之间。

本发明采用的反应温度条件控制在4～15℃，适用于冷法条件的乳液聚合方式。

对终止剂本发明也没有特别的限定，采用通用技术即可。

本发明对乳化剂的种类、总加入量并不特别以加限制，使用本领域公知的乳化剂、加入量即可，可以采用单一或者复合型，如可以采用十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸皂、歧化松香钾皂等。以丁二烯与苯乙烯单体合计为100质量份计，以下同，乳化剂的用量一般在2.5~4.5份。本发明中，乳化剂初始加入量最好是其总加入质量的70~85%。不同时机加入的乳化剂可以不同。

本发明对引发剂种类、加入量并不特别以加限制，使用本领域通用的引发剂、加入量即可，如可以是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸氨等的一种或者复合引发体系。引发剂用量最好为0.1~0.5份。

本发明对调节剂种类、总加入量同样不特别以加限制，使用本领域通用的调节剂、加入量即可，如可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等，可以是一种或多种。本发明中，调节剂初始加入量最好是其总加入质量75~80%。对补加的次数本发明并不特别加以限制。不同时机加入的调节剂可以不同。

本发明特别推荐方法的是分段加入乳化剂、交联剂和调节剂的预制混合物，来达到控制橡胶分子链的分步增长和支化的目的。不同时机加入的乳化剂、交联剂和调节剂的预制混合物组成可以不同。

本发明采用的交联剂可以是橡胶领域通用交联剂，如可以是脂肪族醚多硫化物（硫化剂VA-7），还可以是钛酸酯，如可以是异丙辛基三酰氧基钛酸酯、钛酸四异丙酯、异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、正钛酸四丁酯等，可以是其中一种或多种。交联剂的加入量最好为0.1～3.0份，特别是0.5～1.2份。不同时机加入的交联剂可以不同。

在本发明中，虽然加入的是交联剂，但其加入作用与通用情形不同，其作用是用来提高微凝胶生成量，使的橡胶分子中形成较多的预交联的分子结构，因此加入量也远低于通用加入量，更接近于调节剂的用量。加入量过高会导致凝胶含量迅速增加，增高混炼时的温度，影响混炼效果，影响橡胶制品的最终物理机械性能。

发明的特点在于在聚合过程中对橡胶分子的微观结构的形成进行了控制和调节，使其达到了低凝胶，而微凝胶含量较高，在其加工工序中硫化过程会加速，硫化效果好，硫化后的丁苯橡胶物理机械性能有所改善。