[发明专利]一种高比表面积稀土氧化物纳米多孔气凝胶的通用制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高比表面积多孔材料制备技术领域，具体涉及一种高比表面积稀土氧化物纳米多孔气凝胶的通用制备方法。 

背景技术

稀土元素指的是元素周期表中ⅢB族的镧系元素加上钪和钇等17种元素的总称。其中，钪与其它稀土元素的性质差异较大，而钷为人工放射性元素，本专利中均未研究和保护。稀土氧化物在高性能荧光粉、冶金添加剂、催化剂、高温超导、固体激光、高温热电和玻璃陶瓷添加剂等方向有广泛应用。比表面积是衡量固体材料活性大小的重要参数之一，高比表面积的稀土氧化物材料在提高催化、发光、添加剂混合均匀性等性能方面均有明显的效果，是目前稀土基功能材料研究的热点方向。 

通常稀土氧化物粉末是通过化合物粉末高温分解的方法制备而得，其比表面积仅在2-4 m²/g左右。在发明专利“大比表面积稀土氧化物及其制备方法”（ZL 96116316.X）中介绍了采用共沉淀法或混合法制备了含肼稀土草酸盐，并通过热分解的方法制备了比表面积高达5-50 m²/g的多种稀土氧化物粉末。 

采用溶胶凝胶法制备的气凝胶是一种由纳米量级超细微粒或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，其孔隙率可达80~99.8%，孔洞尺寸一般在1-100nm之间，比表面积可高达100-3000 m²/g。因此，气凝胶材料具有独特的性能，如杨氏模量和热导率低、表观密度小、折射率小以及比表面积高等，可广泛应用于粒子检测器、隔热天窗、高速粒子防护与捕获、催化剂及催化剂载体、发光、高介电常数材料等方面。 

气凝胶兼具活性高（比表面积高）和稳定性高（相互贯通的多级分形纳米多孔网络结构）的特点非常适合于高比表面积稀土氧化物材料。然而，通常制备气凝胶需要采用金属醇盐作为前驱体、调节pH值实现凝胶化（传统溶胶凝胶法）。然而，稀土元素的醇盐价格昂贵甚至极其难以获得，不适合工业化生产与应用。美国的A. E. Gash和L. J. Hope-Weeks等课题组和国内的甘礼华、张林、任洪波以及申请人课题组等报道了采用无机盐溶液与有机环氧化物反应制备多种气凝胶的新工艺，拓展了气凝胶的制备范围（环氧化物法）。申请人周斌、杜艾等采用聚丙烯酸为分散剂和模板剂，结合环氧化物法，解决了多族多周期氧化物基气凝胶材料的制备问题，进一步拓展了气凝胶的制备范围（“过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法”，ZL200810033022.2）。 

然而，高比表面积稀土氧化物气凝胶在前驱体选择、成型性提高与微结构调控等方面具有较大的难点，使之不同于普通的三价中、高Z元素，难以直接采用上述方法制备。本专利采用络合剂限制稀土氧化物胶体成核与生长（提高成型性并调控微结构）结合无机盐为前驱体、环氧化物为凝胶促进剂的方法制备了多种稀土氧化物气凝胶。目前还尚未见有其它文献和专利报道采用络合剂限制成核生长的方法来合成高比表面积稀土氧化物气凝胶的方法。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用范围广、成本低廉、反应周期较短、可能工业放大的高比表面积稀土氧化物纳米多孔气凝胶的通用制备方法。其基本思路在于通过络合剂限制稀土氧化物胶体成核与生长（提高成型性并调控微结构）结合低反应速率的溶胶凝胶过程（无机盐为前驱体、环氧化物为凝胶促进剂）的方法实现对稀土氧化物气凝胶的制备、成型性提高与微结构调控。显然，采用类似络合剂限制成核与生长的思路或采用相关混合溶剂的方式制备单元或者多元稀土氧化物气凝胶也属于本发明的保护范围。具体内容如下： 

本发明提出了一种高比表面积稀土氧化物纳米多孔气凝胶的通用制备方法，采用无机分散溶胶凝胶法，具体步骤如下： 

(1) 将稀土元素氯化物溶于有机溶剂和水组成的混合溶液或直接溶于水中，配制成稀土元素氯化物溶液； 

(2) 向步骤(1)所得的溶液中依次加入络合剂和环氧化物，搅拌均匀，静置后得到凝胶；其中，氯化物、有机溶剂、水、络合剂、环氧化物的添加比例为6mmol: 0~60ml: 0.5~30ml: 0-5ml: 1-10ml；

(3) 将步骤(2)所得凝胶在常温下老化后干燥，即获得所需的稀土氧化物气凝胶材料。

本发明中，步骤(1)中所述的稀土元素氯化物为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)或钇(Y)氯化物中的任意一种或一种以上的混合物。