[发明专利]含哌嗪乙氧基修饰基团的酞菁金属配合物及其制备方法

权利要求书

1.一种非周边四取代的酞菁金属配合物，其特征在于：其结构式如下：

，

上式中，M代表金属离子，R代表取代基团，四个取代基团均处于酞菁环的非周边位置，称a位，即1(4)，8(11)，15(18)，22(25)位置，其中M为Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺或Cu²⁺，取代基团R为：。

2.一种如权利要求1所述的非周边四取代的酞菁金属配合物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

（1）将N-羟乙基哌嗪中端氨基通过叔丁氧羰基保护：以N-羟乙基哌嗪和二碳酸二叔丁酯为原料，在三乙胺的存在下，以二氯甲烷为溶剂，0℃搅拌反应0.5~2小时，20~30℃搅拌反应12~48小时，通过薄层色谱监控，当N-羟乙基哌嗪基本消耗完毕时终止反应，通过溶剂法和萃取法纯化目标产物；

上述反应中，N-羟乙基哌嗪、二碳酸二叔丁酯和三乙胺的投料摩尔比为1:1~2.5:1~2，溶剂的用量为每mmol N-羟乙基哌嗪需1~3ml；

（2）制备3-[2-(N-叔丁氧羰基哌嗪基)乙氧基]邻苯二腈：以3-硝基邻苯二腈和步骤（1）获得的端氨基被叔丁氧羰基保护的N-羟乙基哌嗪为反应物，以N,N二甲基甲酰胺为溶剂，在碳酸钾存在和氮气保护下，室温~45℃下搅拌反应48~96小时，通过薄层色谱监控，当3-硝基邻苯二腈基本消耗完毕时终止反应，通过溶剂法、重结晶法和萃取法纯化目标产物；

上述反应中，3-硝基邻苯二腈和端氨基被叔丁氧羰基保护的N-羟乙基哌嗪的投料摩尔比为1:1~1.5，溶剂用量为每mmol反应物3-硝基邻苯二腈需2~5ml，碳酸钾的用量为每mmol反应物3-硝基邻苯二腈需1.5~3mmol；

（3）制备非周边四取代的酞菁金属配合物：以3-[2-(N-叔丁氧羰基哌嗪基)乙氧基]邻苯二腈为原料，正戊醇、N，N－二甲基甲酰胺或二甲基乙醇胺为溶剂，加入锌、钴、镍、亚铁或铜的氯化盐、硫酸盐或醋酸盐，以1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯为催化剂，130~150℃下搅拌反应6~12小时，通过薄层色谱监控反应终点，生成含相应金属的a四取代酞菁配合物，进而通过溶剂法或色谱法纯化目标产物；

上述反应中，3-[2-(N-叔丁氧羰基哌嗪基)乙氧基]邻苯二腈和金属盐的投料摩尔比为1:0.25~2；催化剂的用量为每mmol3-[2-(N-叔丁氧羰基哌嗪基)乙氧基]邻苯二腈需0.4~0.8ml；溶剂的用量为每mmol3-[2-(N-叔丁氧羰基哌嗪基)乙氧基]邻苯二腈需20~30ml。

3.一种非周边四取代的酞菁金属配合物，其特征在于：其结构式如下：

，

上式中，M代表金属离子，R代表取代基团，四个取代基团均处于酞菁环的非周边位置，称a位，即1(4)，8(11)，15(18)，22(25)位置，其中M为Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺或Cu²⁺，取代基团R为：。

4.一种如权利要求3所述的非周边四取代的酞菁金属配合物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

在氮气保护条件下，将权利要求1所述的非周边四取代的酞菁金属配合物加入到四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，搅拌回流反应5~10小时，通过薄层色谱监控反应终点，通过凝胶色谱进行纯化，得到如权利要求3所述的非周边四取代的酞菁金属配合物；

在该反应中，四丁基氟化铵的浓度为0.5~2M，1mmol权利要求1所述的非周边四取代的酞菁金属配合物需要四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液15~30ml。

5.一种非周边单取代的酞菁金属配合物，其特征在于：其结构式如下：

，

上式中，M代表金属离子，R代表取代基团，其中M为Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺或Cu²⁺，取代基R为：。