[发明专利]钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正负极和活性物质的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供一种用于钠离子二次电池的层状钛酸盐的活性物质、电极材料、正负极和正负极物质的制备方法，以及采用该活性物质的钠离子二次电池。 

背景技术

锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，具有体积小、电压高、能量密度高等优点。锂离子电池在人们生活中得到广泛应用，已经从小的家用电器的应用到高的能量密度，大功率的应用设备，像电动汽车，智能电网。但是有限锂资源的逐渐消耗，锂的价格逐渐升高，寻求锂离子电池的替代产品成为储能电池的一个重要研究。钠作为和锂相近的碱金属元素，资源丰富，价格便宜嵌入机制相似等优点，钠离子电池的研究得到越来越多人的关注。 

目前的文献中报道了大量钠离子电池正极材料，例如：Na_xCoO₂,NaNi_0.5Mn_0.5O₂,Na_xVO₂,NaCrO₂,Na_xMnO₂,Na₂MPO₄F，NASICON结构的Na₃V₂(PO₄)₃，其中由于NASICON结构的磷酸盐具有3D离子通道、循环性好等优点，有可能成为钠离子电池的正极材料，但是对于钒的化合物仍然存在资源量有限等的缺点。对于负极材料研究报道相对比较少，钠离子二次电池负极材料主要有钠金属、钠金属合金、无定型碳以及金属氧化物。钠金属作为负极材料在充放电循环中易产生金属枝晶而出现短路等安全问题。硬碳作为钠离子电池负极电位较低，在快速充放电的过程中金属钠容易在表面沉积，带来安全隐患。钠金属合金作为负极体积膨胀比较大，循环稳定性不好，况且至今还没发现很好循环性能的合金材料。金属氧化物作为钠离子二次电池负极材料的问题也很多，例如充放电极化大，循环不稳定，库仑效率低等。现在已报道钠离子电池的负极材料主要集中在硬碳材料、Li₄Ti₅O₁₂等， Li₄Ti₅O₁₂仍然使用了锂资源，价格比较昂贵。因此，寻找一种容量高，库仑效率高，充放电过程中体积形变小，循环性能好，价格便宜，是钠离子二次电池在储能方面走向实用化的关键。而本发明的材料，使用的资源丰富的碱金属（或者碱土金属）元素和过渡金属元素构成P2相层状化合物，价格便宜，并且近乎为零应变材料，作为正极电位比较高，负极电位比较低，且循环稳定。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的具有P2相层状的钛酸盐钠离子二次电池活性物质及其制备方法，能够克服目前钠离子二次电池正极材料电位较低，体积膨胀，负极材料电位过低等缺点。 

本发明的另一目的在于提供采用该活性物质的电极材料、正负极和钠离子二次电池。 

本发明提供了一种钠离子二次电池层状钛酸盐活性物质，该活性物质的化学式为：Na_x[Ni_(x/2-y)A_y]Ti_(1-x/2)O_2-δ，其中A为Fe、Cr、Co、Mn、Ca、Mg、Cu和Zn其中一种或者多种，0.5<x<1，0≤y</2，0≤δ≤0.1。 

优选地，其中，所述A为Fe、Cr、Mg、Mn和Ca其中一种或者多种；0.6≤x≤0.72，0≤y</2，0≤δ≤0.02。 

本发明还提供了所述活性物质的制备方法，所述制备方法可以选自固相法和溶胶-凝胶法中的任一种。 

所述溶胶-凝胶法为：按照活性物质的化学计量比称取适量乙酸钠和过渡金属的硝酸盐，钛酸四丁酯并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中将乙酸钠和硝酸盐的无水乙醇溶液缓慢加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶置于坩埚中于250-500℃预处理两个小时，再在750-1000℃下处理8~20小时，研磨即得所述活性物质。 

所述固相法可以为：将碳酸钠、镍的氧化物、钛的氧化物、按照活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于坩埚内于650~1000℃下处理8~25小时，研磨即得所述活性物质。