[发明专利]一种用于生产吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种用于生产吡啶碱的金属改性的分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。

1924年Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶碱的工业方法，经过对催化剂的不断改进，产率己由50年代的40%-50%提高到80%左右。目前，世界上95%的吡啶碱是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。

最早用于合成法制备吡啶碱的催化剂多为无定形硅铝酸盐催化剂及经过改性的无定形硅铝酸盐催化剂，（US2507618、US3946020），但其吡啶碱的总产率一般不高(<50%)。

美国专利US4861894披露了以Si0₂/Al₂0₃摩尔比为225的高硅沸石为原粉，Si0₂为粘结剂制成的分子筛作为吡啶碱合成的催化剂。在乙醛/甲醛摩尔比为1.4，氨气/醛摩尔比为1.5、反应压力为常压的反应条件下，催化剂的吡啶产率为47%，甲基吡啶的产率为14%，总产率为61%。

美国专利US5218122披露了以钨、锌或锡改性的沸石作为吡啶碱合成的催化剂，在甲醛/乙醛摩尔比为1、氨气/醛摩尔比为1.2，反应温度450℃的反应条件下，钨改性催化剂的吡啶收率为32%，3-甲基吡啶的收率为16%，在同样的反应条件下，锌或锡改性的催化剂，其吡啶收率为34%,3-甲基吡啶的收率为14%，同时用锌和锡改性的催化剂，其吡啶收率为34%，3-甲基吡啶的收率为16%。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种用于生产吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种用于生产吡啶碱的分子筛催化剂，该分子筛催化剂由质量百分比为10%~80%改性后分子筛和剩余组分的粘结剂组成，其中改性分子筛为H-ZSM-35型分子筛中负载有0.1~1%w/w的铁、0.05~1%w/w的锰和0.01~0.1%w/w的镓。

其中，铁锰镓指的含量是占改性分子筛的重量百分比。

所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、或草酸亚铁。

所述锰盐为硝酸锰，硫酸锰或草酸锰。

所述镓盐为硝酸镓、硫酸镓、草酸镓或醋酸镓。

所述粘结剂为粘土、高岭土、蒙脱土、硅溶胶铝溶胶中的一种或多种。

本发明还提供了上述用于生产吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：

（1）将铁盐、锰盐、镓盐溶解于去离子水中配成溶液，调节溶液至PH=2~6；

（2）用浸渍法将H-ZSM-35型分子筛浸渍于该溶液中，保温20~100℃，搅拌浸渍2~12小时；

（3）冷却至室温，过滤，洗涤，100~150℃下干燥，300~650℃煅烧2~12小时，重复上述过程，制得改性分子筛；

（4）将质量百分比为10%~80%改性分子筛和剩余组分的粘结剂混合均匀，喷雾干燥，300~650℃煅烧2~12小时，制成催化剂。

优选的，具体步骤为：

（1）将铁盐、锰盐、镓盐溶解于去离子水中配成溶液，调节溶液至PH=4~5；

（2）用浸渍法将H-ZSM-35型分子筛浸渍于该溶液中，保温60~95℃，搅拌浸渍2~6小时；

（3）冷却至室温，过滤，洗涤，120~130℃下干燥，450~550℃煅烧4~8小时，重复上述过程，制得改性分子筛；

（4）将质量百分比为10%~80%改性分子筛和剩余组分的粘结剂混合均匀，喷雾干燥，450~550℃煅烧4~8小时，制成催化剂。

进一步优选的，具体步骤为：

（1）将铁盐、锰盐、镓盐溶解于去离子水中配成溶液，调节溶液至PH=5；

（2）用浸渍法将H-ZSM-35型分子筛浸渍于该溶液中，保温95℃，搅拌浸渍2小时；

（3）冷却至室温，过滤，洗涤，120℃下干燥12小时，500℃煅烧6小时，重复上述过程，制得改性分子筛；