[发明专利]一种含氟化物Mn4+掺杂的红光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机固体发光材料，特别是涉及一种可用于高压汞灯、紫光LED与蓝光LED的Mn⁴⁺掺杂的铝酸盐红光材料。该材料可用作高压汞灯、紫光LED的三基色粉之一的红粉，尤其是可用作提高黄蓝二基色白光LED显色指数、性价比远高于商业氮化物红粉的红光材料。

背景技术

在如今的商业白光LED市场上，主导产品是由黄色荧光粉YAG:Ce与蓝光GaN芯片封装而成的黄蓝二基色白光LEDs（white LEDs,WLED）。此类白光LEDs在低色温区显色指数较低，无法满足大规模的高端照明需求，原因是其白光中只有黄光与蓝光成分，而红色的成分较少。在黄色荧光粉YAG:Ce中混入红色氮化物荧光粉，可在低色温（2700~3000K）获得显色指数大于90的暖白光[1]。[1]K.Uheda,N.Hirosaki,Y.Yamamoto,A.Naito,T.Nakajima,H.Yamamoto,“Luminescence properties of a red phosphor,CaAlSiN₃:Eu²⁺,for white light-emitting diodes”,Electrochem.Solid State Lett.9(2006)H22-H25.可见，混入在蓝光激发下发光效率至少能与YAG:Ce相当的红色发光材料，以提高二基色GaN基WLED的显色指数是比较有效而实际的方法。

目前关于WLED用红光材料的研究成果大致可分为以下三类：（1）Eu³⁺为激活剂的钼酸盐和钨酸盐红色荧光粉，由于受配体[MoO₄]^2-与[WO₄]^2-的影响，与Eu³⁺在铝酸盐、硼酸盐等体系的激发光谱相比较，Eu³⁺在钼酸盐和钨酸盐中的位于394nm（源于⁷F₀-⁵L₆跃迁）与464nm（源于⁷F₀-⁵D₂跃迁）的吸收峰显得较宽，波长恰好与市场上紫光/蓝光LED芯片的发射波长匹配[2-4]。[2]J.G.Wang,X.P.Jing,C.H.Yan,J.H.Lin,“Ca_1-2xEu_xLi_xMoO₄:A novel red phosphor for solid-state lighting based on a GaN LED”，J.Electrochem.Soc.152(2005)G186-G188.[3]C.H.Chiu,C.H.Liu,S.B.Huang,T.M.Chen,“Synthesis and luminescence properties of intensely red-emitting M₅Eu(WO₄)_4-x(MoO4)_x(M=Li,Na,K)phosphors”,J.Electrochem.Soc.155(2008)J71-J78.[4]C.F.Guo,S.T.Wang,T.Chen,L.Luan,Y.Xu,“Preparation of phosphors AEu(MoO₄)₂(A=Li,Na,K and Ag)by sol-gel method”,Appl.Phys.A 94(2009)365-371.但是，由于该吸收峰仍来源于Eu³⁺的f-f窄带跃迁，因此难以高效吸收与转化LED芯片的宽带发射光。（2）Eu²⁺激活的碱土硫化物，在蓝光区域有较宽吸收带，而发射带位于红光区域，从理论上讲，是很好的WLED用红光材料[5]。[5]Y.S.Hu,W.D.Zhuang,H.Q.Ye,S.S.Zhang,Y.Fang,X.W.Huang,“Preparation and luminescent properties of(Ca_1-xSr,)S:Eu²⁺red-emitting phosphor for white LED”，J.Lumin.111(2005)139-145.但硫化物红光材料基质不稳定，封装于蓝光/紫光LED芯片上，经过几个月的光衰试验后，荧光粉的效率严重下降，并有硫逸出。（3）近几年，氮化物红粉成为了研究热点，因研究发现Eu²⁺激活的氮化物，基质稳定性高、吸收带宽、色纯度高、发光效率高、温度猝灭不明显，其中红色荧光粉Sr_2-x-yBa_xCa_ySi₅N₈:Eu²⁺能有效优化二基色WLED的显色指数与色温，在465nm激发下的量子效率达80%，发光强度在150°C只降低百分之几[6,7]。[6]X.Q.Piao,T.Horikawa,H.Hanzawa,K.Machida,“Characterization and luminescence properties of Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺phosphor for white light-emitting-diode illumination”,Appl.Phys.Lett.88(2006)161908.[7]Y.Q.Li,De With G，H.T.Hintzen,“The effect of replacement of Sr by Ca on the structural and luminescence properties of the red-emitting Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺LED conversion phosphor”,J.Solid State Chem.181(2008)515-524.尽管目前氮化物红粉已实现商业化应用，但由于碱土氮化物、氮化硅等原料非常昂贵，混料与制备的全过程需避水避氧，使得制备工艺复杂，以致于成本非常高，氮化物红色发光材料的价格高昂（约400元/g），远远超过YAG:Ce的价格（20元/g）。