[发明专利]结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子纳米复合新材料领域，具体涉及一种结构可控纤维素共聚物/蒙脱土复合材料及其制备方法，它是由纤维素与功能单体通过原子转移自由基聚合接枝共聚的同时与蒙脱土进行插层制得的高分子纳米复合新材料。  

背景技术

纤维素是地球上最丰富的天然高分子材料，具有无毒、价格低廉、生物可降解及生物相容性好等优点，是一种环境友好型材料。纤维素具有多毛细管、多孔及比表面积大的特点，有一定吸附能力。但天然纤维自身的吸附能力并不强，通过纤维素分子中羟基的改性引入具有较强吸附性能的官能团，可提高其吸附能力。接枝共聚方法改性纤维素，可使制得纤维素功能材料既保有纤维素本身的特性，如无毒、生物可降解，还可使其兼有高分子聚合物的特性，如高机械强度、高吸附性、易再生回收等。目前应用最广泛的接枝改性方法是自由基聚合，然而传统的自由基聚合存在很多问题，如慢引发、快速链增长、易发生链转移和链终止，以及由此导致的自由基聚合过程失去控制的问题，使得聚合产物分子量分布变宽，分子量大小和分子结构也难以控制，有时在聚合过程中甚至会发生支化、交联等反应。公开号为CN102430390A的中国专利，公开了一种改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法。制备过程中以无水吡啶为溶剂，对人类健康及环境会带来危害。公开号为CN101058066的中国专利公开了一种纤维素吸附剂的制备方法，制备的纤维素吸附剂所用原料为蔗渣浆纤维素，来源丰富且价格低廉。但这种方法制备的纤维素基吸附剂结构及分子量均不可控，吸附剂的质地不均、性质也不稳定。原子转移自由基聚合(ATRP)则可克服这些问题。ATRP是一种活性/可控的接枝改性方法，此方法合成的高分子聚合物具有结构可控、分子量分布较窄的特性。

蒙脱土是一种常见的具有片状结构的无机粘土材料，主要成分是蒙脱石，天然蒙脱石具有较大比表面积和离子交换容量，常被用来做吸附重金属离子和染料的吸附剂。如果将接枝结构可控的纤维素共聚物与蒙脱土插层复合用作吸附剂，不但可以大大增强材料的吸附容量，还可同时实现多种吸附功能，将为吸附剂开辟新的发展方向，但目前现有技术中尚未出现将结构可控纤维素接枝共聚物和蒙脱土等无机材料相结合的复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。

本发明的技术构思是通过原子转移自由基聚合反应与原位聚合插层反应相结合，使得纤维素侧链结构可控，并实现共聚物与蒙脱土的插层，所制得的纳米复合材料结构可控，蒙脱土以插层或剥离状态分布，在废水处理等方面具有很好的应用前景。

本发明所采用的技术方案为：在离子液体中通过均相酰化反应制备出纤维素大分子引发剂，在催化剂作用下引发原子转移自由基聚合反应，同时发生单体原位聚合插层反应，得到结构可控的纤维素接枝共聚物/蒙脱土复合材料。

本发明具体方法如下：

将纤维素溶于离子液体制得重量百分含量为2%-30%的纤维素溶液，然后加入1-12倍摩尔比的酰化试剂在25-70℃下反应2-96 h，经洗涤干燥后制得纤维素大分子引发剂。将蒙脱土预先分散在单体中制成重量百分含量为1-10%的悬浮液，一定量纤维素大分子引发剂溶解后在氮气保护下先后加入预先分散蒙脱土的单体溶液、配体、催化剂，在氮气气氛下密封，25-120℃油浴中进行原子转移自由基聚合和原位聚合插层反应0.5-48 h，经过滤、洗涤、干燥后得到结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土纳米复合材料。

其中，纤维素大分子引发剂取代度为0.3-2.4，所述的大分子引发剂、催化剂、配体、可聚合单体的摩尔比为1:(1-4): (1-8): (50-600)。

所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯或是1-丁基-3-甲基咪唑氯。

所述酰化试剂为2-溴丙酰溴、2-溴异丁酰溴、2-氯乙酰氯、2-氯丙酰氯。

所述单体为丙烯酸酯、取代丙烯酸酯、功能化丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基-吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述配体为二联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺。

所述催化剂为卤代亚铜，氯化亚铜、溴化亚铜。

溶解纤维素大分子引发剂的溶剂为四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-烯丙基3-甲基咪唑氯、1-丁基-3-甲基咪唑氯。

所述的结构可控纤维素接枝共聚物/蒙脱土纳米复合材料，纤维素接枝共聚物含量70%-98%，纤维素接枝侧链分子量分布在2.0以下。