[发明专利]4(或3),6-二甲基-3-环己烯-1-羧醛混合物及其制备方法

说明书

发明的领域

本发明涉及4(或3),6-二甲基-环己-3-烯-1-羧醛(4(or3),6-dimethyl-cyclohex-3-ene-1-carbaldehyde)混合物和制备其的新方法。

发明背景

香料行业中一直需要制备香料分子的新颖方法。本领域公认对诸如合成的实际考虑可能会妨碍香料分子在商业应用中的使用。有时无法预测指定香料分子的合成是否可以商业规模进行。因此，香料行业不懈努力以研究和开发制备香料分子的新颖且经济的方法。

发明内容

本发明涉及由下式表示的4(或3),6-二甲基-环己-3-烯-1-羧醛混合物：

其中式I是4,6-二甲基-环己-3-烯羧醛；和

式II是3,6-二甲基-环己-3-烯羧醛。

更具体地，本发明涉及制备4(或3),6-二甲基-环己-3-烯-1-羧醛混合物的新方法。

通过阅读以下说明书可以清楚地理解本发明的这些实施方式以及其他的实施方式。

具体实施方式

4(或3),6-二甲基-环己-3-烯-1-羧醛混合物是市售的香料。该化合物的绿叶香调(green note)、醛香调、果香调和花香调广泛用于目前的香味产品中。但是，之前报道的合成方法具有一些缺点，例如使用昂贵的催化剂(参见例如，Tetrahedron 1993,49,5415-5430;Org.Lett.2006,8,2487-2489)。因此，本发明提供新颖、方便且经济的改进方法。

根据本发明，可按以下反应方案制备4(或3),6-二甲基-环己-3-烯-1-羧醛异构体，在实施例中对所述反应方案予以详述。试剂均可市售购得。

其中*表示手性中心。

本领域的技术人员将理解本发明的化合物具有多个手性中心(例如，如上所示)，从而提供了要求保护的化合物的许多异构体。本文所述的化合物包括这些化合物的同分异构混合物,以及可通过本领域技术人员已知的技术分离的这些同分异构体。例如，合适的技术包括蒸馏和色谱法，如称为HPLC的高效液相色谱法，特别是硅胶层析，以及气相色谱(GC)捕集。但市售产品大部分以异构体混合物提供。

如上述方案所述，本发明的4(或3),6-二甲基-环己-3-烯-1-羧醛混合物可以由市售的异戊二烯和丁烯醛通过狄尔斯-阿德耳反应制备。产物的异构体比例可以在温度例如160-170℃条件下进行优化。采用锌催化剂如氯化锌(ZnCl₂)、醋酸锌(Zn(OAc)₂)或三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)₂)可以进一步促进异构体比例的优化。

下面提供了本发明的特定实施方式。本发明的其它变形对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。应当理解，这些变形包括在本发明范围之内。除非另外说明，本文中使用的所有百分数都是重量百分数，g应理解为克，mol应理解为摩尔。在实施例中，IFF表示美国纽约州纽约市的国际食用香料和香料有限公司（International Flavors & Fragrances Inc.,New York,NY,USA）。

实施例I

4(或3),6-二甲基-环己-3-烯-1-羧醛混合物的制备：向反应烧瓶中加入丁烯醛(70g,1.0mol)，在约95psig的压力下加热至160℃。然后于约8小时内加入异戊二烯(68g,1.0mol)。重复加入另外的异戊二烯(13.6g,0.2mol)。然后对粗反应混合物进行蒸馏，得到4(或3),6-二甲基-环己-3-烯-1-羧醛混合物(103.5g,0.75mol)。