[发明专利]环线形膦腈环氧树脂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有环线形膦腈结构的环氧树脂及其合成方法，属于阻燃树脂技术领域。

背景技术

环氧树脂作为最重要的功能高分子材料之一，由于其优异的耐高温性、耐化学溶剂腐蚀性、低吸湿性，及良好的机械性能、介电气性能、稳定性及对大多数材料良好的粘结性，在先进复合材料、表面涂层、半导体封装、覆铜箔层压板和印刷电路板制造等领域被广泛地应用。

当环氧树脂应用于电子电气及微电子等高科技领域中时，通常要求其具有良好的阻燃性，从而减少或避免火灾发生的危害；同时也要求相关的环氧树脂具有较高的耐热性及热稳定性。通过化学合成将磷原子引入到环氧高分子链中，被认为是一种赋予环氧树脂阻燃性的有效手段，其主要优点是既保持了环氧树脂原有的物理机械性能，同时也使其具备了良好的阻燃性。许多专利及研究论文报道了有关设计无卤阻燃含磷环氧树脂的分子结构设计及其合成方法。例如，中国专利CN1443804A报导了一种具有含氧杂膦菲结构的环氧树脂化合物合成方法，该环氧树脂不含卤素等有害物质，可作为半导体封装材料的使用。中国专利CN1392883A中制备了一种含磷环氧树脂，该环氧树脂通过有机磷化合物、三官能团环氧树脂、双官能团环氧树脂和任选的双官能团酚化合物反应制得。由上述含磷环氧树脂组成的热固化体系可制得具有一定的阻燃性和耐热性的产品。然而，利用上述技术所合成的含磷环氧树脂无法获得足够高的磷含量，因此其阻燃性无法满足电子工业领域对高阻燃性能的要求。还有研究显示，将含磷环氧树脂与含氮固化剂进行固化，得到同时含有磷、氮两种元素的热固化树脂，使其产生协同阻燃效应，从而使环氧热固性材料获得高阻燃效果和良好的物理机械性能。例如，日本专利JP2001049090开发了含膦腈的环氧树脂组成物，其包括双酚A环氧树脂103份，酚醛树脂6.3份，三聚氰胺5份，三氧化铝25份，2-乙基-4-甲基咪唑0.2份以及苯氧环膦腈15份。将按组成配制的胶液涂覆在玻璃布上，干燥后得到半固化片，经多层热压得到覆铜箔层压板，其阻燃级别达到UL-94V-0级，热水浸渍4小时后无膨胀，燃烧时无有害气体逸出。

采用具有膦腈结构的化合物作为固化剂与普通环氧树脂固化，可在环氧热固化体系中同时引入磷、氮两种元素，从而赋予其良好的阻燃性。中国专利CN1449427报道了将交联苯氧基环膦腈阻燃剂添加到环氧树脂、酚醛树脂中，制得具有无卤阻燃特性和高耐热的环氧树脂组合物，并提供了半固化片、层压板、印刷电路板及涂树脂铜箔的制备方法。美国专利US5639808中提到将苯氧基环膦腈阻燃剂与含膦杂环环氧树脂，三嗪结构化合物，三聚氰胺盐，或氰酸酯衍生物等组成无卤阻燃环氧树脂组合物，并系统地探讨了苯氧基环三膦腈对热固性树脂阻燃性能的贡献。中国专利CN101137717A将苯氧基环膦腈阻燃剂添加到含膦环氧树脂中，并控制磷的质量分数在1.5-5.0wt.％，所制备的环氧树脂组合物具有不含卤素、不易燃和高耐热性的特点，可广泛应用于印刷电路板和复合材料的制造。中国专利CN101967268A合成了一种含膦腈-膦杂菲的阻燃剂，将其与缩水甘油醚型环氧树脂共混并固化，能够获得阻燃的环氧树脂固化物，其磷的质量分数达到1.2wt.％时，固化物的阻燃等级达到UL-94V-0级。

在大多数情况下，含膦腈固化剂只作为少数组份添加到普通环氧树脂中，由于阻燃成分太少造成环氧热固化材料的阻燃性能不佳，无法满足电子电气领域的要求。因此，通过分子设计并合成含有膦腈结构的环氧树脂是解决该问题的重要途径。中国专利CN101698701A报导了一种含氟膦腈环氧树脂的合成方法，该环氧树脂具有优异的阻燃性和疏水性。由于该环氧树脂含有氟元素，并非无卤阻燃材料。而中国专利CN101659677A中合成了一种三聚膦腈环氧树脂，该三聚膦腈环氧树脂具有优异的阻燃性，且制备方法简单。在一些高端电子电气及微电子高技术领域中，不但要求热固性环氧树脂具有良好的阻燃性能，还需具备优异的耐热性和热稳定性。而上述材料因分子结构的局限，其热性能及物理机械性能仍不理想。

发明内容