[发明专利]一种绿色碱性离子液体催化合成姜黄素的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学反应方法，特别是涉及一种碱性离子液体催化乙酰丙酮和4-羟基-3-甲氧基苯甲醛合成姜黄素的绿色方法。

背景技术

姜黄素[1，7-双-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮]是中药材姜黄的有效成分之一，在姜黄中含量约为3％～6％。姜黄素不仅可以作为着色剂用在糕点、糖果、饮料、冰淇淋、有色酒等食品上，而且在药理上也有许多功效，例如：活血、行气、通经、降压、抗菌、抗氧化、抗肿瘤等功效。

早在1910年姜黄素通过合成的方法获得并确定了其化学结构，但合成反应需要八步，而且产率很低。目前，姜黄素的合成几乎都是通过乙酰丙酮和4-羟基-3-甲氧基苯甲醛缩合得到的，其反应其反应方程式如下：

根据文献报道，姜黄素一般通过正丁胺催化合成。专利CN 101454267A以脂肪族或芳脂族胺为催化剂使香草醛与乙酰丙酮进行缩合，随后进行后处理，得到姜黄素。该合成方法产率较好，且反应使用的这类催化剂价格相对低廉。但是该催化剂分离困难，不能回收利用，造成资源浪费，且对人类有一定的伤害，加重了环境的污染。另外，也有文献报道，采用1，2，3，4-四氢喹啉来催化此缩合反应，但是该催化剂的价格和不可重复使用使其更适用于实验室，阻碍了姜黄素的工业化进程。

发明内容

本发明的目的提供一种以磺酸功能化离子液体为催化剂催化合成姜黄素的方法，目前尚无报导。

本发明通过以下方案实现：

1.将硼酸酐溶于溶剂A，加入乙酰丙酮反应，以硼酸三丁酯作为脱水剂。硼酸酐与乙酰丙酮摩尔比为0.5～1∶1，反应时间为10-40min，反应温度为45-75℃，溶剂A为非质子型极性溶剂，包括但不限于DMF、DMAC、HMP等。

2.加入4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和碱性离子液体催化剂继续反应。4-羟基-3-甲氧基苯甲醛与乙酰丙酮的摩尔比为1.8～1∶1～4，反应时间为0.5～10h，反应温度为70～130℃，使用的催化剂是碱性离子液体，该碱性离子液体催化剂用量为原料4-羟基-3-甲氧基苯甲醛质量的0.5～15wt.％。

3.向混合物中加入过量稀醋酸溶液以完成反应。反应时间为0.5～2h，反应温度为65～80℃。过滤，用水洗涤，干燥，重结晶得到橙黄色晶体。用乙酸乙酯洗涤滤液后，离子液体经简单除水后可重复使用而保持催化活性不变。

本发明所述的碱性离子液体结构式如下：

与已有技术相比，本发明方法的优点在于：所用的碱性离子液体催化性能优良，选择性高，热稳定性好，且合成工艺比较简单；反应反应后能与产物自动分相，后处理简单；缩合反应后离子液体经过简单处理后可以多次重复使用，对环境友好，属于绿色催化剂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细说明，但不应视为对本发明的限制。

实施例1：在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、干燥管的100ml三口烧瓶中加入硼酸酐5mmol，DMF 1ml，溶解后，加入5mmol乙酰丙酮中。升温至65℃，加入硼酸三丁酯10mmol，搅拌15min。随后加入4-羟基-3-甲氧基苯甲醛10mmol，搅拌溶解升温至95℃，反应6h。冷却后，加入50ml稀醋酸搅拌反应1h，反应温度为70℃。冷至室温，过滤，用水洗涤，干燥，重结晶得到橙黄色晶体，干燥。产率为29％。

实施例2：在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、干燥管的100ml三口烧瓶中加入硼酸酐5mmol，DMF 1ml，溶解后，加入5mmol乙酰丙酮中。升温至65℃，加入硼酸三丁酯10mmol，搅拌15min。随后加入4-羟基-3-甲氧基苯甲醛10mmol，搅拌溶解。加入1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物0.1g，加热至95℃，反应6h。冷却后，加入50ml稀醋酸搅拌反应1h，反应温度为70℃。冷至室温，过滤，用水洗涤，干燥，重结晶得到橙黄色晶体，干燥。产率为44％。滤液用乙酸乙酯洗涤，经真空干燥后离子液体可重复使用。