[发明专利]一种水溶性硫化物量子点的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化合物半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种水溶性硫化物量子点的制备方法。

背景技术

随着量子点（半导体纳米晶）合成技术的不断成熟，其质量不断提高并广泛应用于各种光电器件及生物医学成像。量子点的制备方法多种多样，但大同小异，一般是在含有包覆基团的某种溶剂中，将反应源以某种方式混合，促发成核并生长一定时间。所得量子点表面均包覆有包覆基团，此包覆基团可阻止量子点过分生长，保持量子点稳定及赋予量子点在溶剂中的分散性。根据包覆基团的特性不同，量子点可分为油溶性（由长碳链的基团包覆）和水溶性（一般由短碳链的巯基基团包覆）。

由于良好的发光特性及光学稳定性，量子点在白光二极管及医学成像中的应用已经成为学界研究热点。对于前一应用，量子点像荧光粉一样用作颜色转换材料，必须包裹于极性聚合物（如硅树脂）中，防止其光学特性及稳定性的退化。而油溶性量子点表面的长碳链基团与高极性的聚合物不能混溶且会妨碍聚合物的硬化。对于后一应用，需要让量子点进入生物体内，则量子点的水溶性是一个必要条件。因此，对于上述两方面及其他特殊场合的应用，需要获得水溶性的量子点。

水溶性量子点的获得一般有两种途径。一是先合成油溶性的量子点，然后通过表面配体交换获得水溶性量子点。这种方法因引入了配体交换过程而致操作较复杂，且表面配体交换还会导致量子点发光效率降低。二是直接在水溶液中，利用短碳链的硫醇作为包覆基团合成水溶性量子点。这种方法可以直接获得发光效率较高的水溶性量子点，其基本要求是需要用到高纯水及调节pH值到合适的值。而高纯水容易受污染而变质，pH值调节不当将直接导致合成不成功，此外，此种方法所能合成的量子点有限，主要局限于含Te的量子点。因此，亟需开发简单的直接合成水溶性高质量量子点的方法。

发明内容

为克服水溶性量子点制备中的局限性，本发明提供了一种水溶性硫化物量子点的制备方法，该方法成本低、操作简单、对环境要求不严格。

本发明提供的一种水溶性硫化物量子点的制备方法，其步骤包括：

（1）将金属盐、水溶性硫醇与二甲基甲酰胺混合，金属盐在混合物中的浓度为0.005～0.3mol/L，硫醇与金属盐的摩尔比大于1∶1，在惰性气氛下加热至80～150℃，得到金属盐的二甲基甲酰胺溶液；

（2）将H₂S气体通入金属盐-二甲基甲酰胺复合物中，H₂S的量使得S与金属盐满足化学计量比；

（3）反应完成后将反应产物温度降至室温；

（4）进行离心沉淀，得到水溶性硫化物量子点。

作为上述技术方案的改进，所述金属盐为醋酸铟、氯化铟、醋酸铜、醋酸锌、氯化锌、醋酸镉和氯化镉中的一种或铟盐与铜盐的混合物。

作为上述技术方案的进一步改进，所述水溶性硫醇为硫代甘油TG和巯基丙酸MPA中的至少一种。

为推动量子点的应用，本发明提供了一种直接合成水溶性硫化物量子点的简单而经济的方法，该方法利用一种新的极性溶剂（如二甲基甲酰胺，DMF）及高反应活性的H₂S，采用本发明制备的量子点具有高度结晶性、尺寸均匀性和良好的光学特性等特点。具体而言，本发明方法具有以下技术效果：

（1）操作过程简单，制备过程对环境要求不高，所需设备及原材料成本低。

（2）可以很容易制备粒度小于5nm的纳米晶，量子点的形状和大小都可以得到很好的控制。

（3）适用于大量制备量子点。

（4）所得量子点是孤立的而不是埋在另一种材料中，因此可以像分子或原子一样对其进行操作。

（6）所得量子点表面由短碳链的巯基包覆，可直接分散于水中，且具有良好的发光特性。

（7）在合成之后对纳米晶进行适当的表面化学修饰，可以消除表面缺陷态对量子点电子结构的影响，还可以使量子点用于各种不同的环境和更复杂的结构之中。

附图说明

图1为硫代甘油包覆的CuInS₂量子点的吸收和发光谱。

图2为硫代甘油包覆的CuInS₂量子点的X射线衍射图。

图3为硫代甘油包覆的CuInS₂量子点的TEM图。

图4为巯基丙酸包覆的CuInS₂量子点的吸收和发光谱。

图5为CdS量子点的吸收和发光谱。

图6为CdS量子点的X射线衍射图。

图7为ZnS量子点的吸收光谱。

图8为ZnS量子点的X射线衍射图。