[发明专利]氰酸酯/双噁唑啉/缩水甘油胺环氧树脂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型氰酸酯化学改性树脂，尤其涉及一种氰酸酯/双噁唑啉/缩水甘油胺环氧树脂组合物。

背景技术

氰酸酯是一类具有优良介电性能、力学性能、耐热性、低吸水率的热固性树脂，它具有许多令人感兴趣的特性，在90年代以来获得了深入的研究与发展。氰酸酯的特性，如它的介电性能远远优于环氧和双马来酰亚胺；力学性能、耐热性介于环氧和双马来酰亚胺之间，且在高温下具有更好的稳定性，湿热稳定性优于环氧和双马来酰亚胺；吸水性优于环氧和双马来酰亚胺等等。同时，氰酸酯可以很灵活地适应多种成型工艺，如模压、热压罐、纤维缠绕、手糊成型、RTM等。可以说，氰酸酯综合了环氧与双马来酰亚胺的优点，并在介电性能、某些力学性能及工艺性等方面超过了它们。正是这些独特的优点，使氰酸酯成为高技术领域发展必不可少的材料之一。

氰酸酯树脂在实际应用时涉及到化学改性的问题，化学改性针对树脂本身的分子结构特点，通过分子设计，使氰酸酯单体与其它反应性化合物(或单体)发生共固化反应，改变分子链骨架和侧链的结构，生成或引入新的官能团，达到改变固化树脂的化学结构的目的，进而提高基体树脂的性能，或赋于基体树脂新的性能。

发明人在前期的研究中，提出了一种“氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂及其制备方法(ZL 200910052208.7)”。这种改性树脂通过氰酸酯与双噁唑啉化合物的共固化反应，得到玻璃化转变温度(Tg)>250℃，并且具有良好介电性能的热固性树脂材料。但它与其它热固性树脂材料相似，弯曲弹性模量<4.5GPa。对于某些要求材料具有高模量的应用场合，如高刚性、高尺寸稳定性、高温下变形小等，弯曲模量小于5.0GPa显然是不够的。

发明内容

本发明的目的在于提出一种氰酸酯/双噁唑啉/缩水甘油胺环氧树脂组合物。

发明人在中国专利ZL 200910052208.7中提出的“氰酸酯/双噁唑啉共固化树脂及其制备方法”，虽然具有高强度，但仍然存在着模量不够高的不足。

发明人在研究中发现，在氰酸酯/双噁唑啉树脂的基础上，选择和使用缩水甘油胺类环氧(官能度＞3)作为交联剂，通过提高固化树脂交联密度的方法，能够有效地提高氰酸酯/双噁唑啉固化树脂的弹性模量、耐热性能。

本发明提出的氰酸酯/双噁唑啉/缩水甘油胺环氧树脂组合物，所述树脂原料由氰酸酯单体、双噁唑啉化合物和3官能度或4官能度缩水甘油胺类环氧化合物组成，其组份的质量百分比为：

氰酸酯                                                   40-88%

双噁唑啉化合物                                    1~20%

3官能度或4官能度缩水甘油胺环氧化合物          1~40%。

本发明中，所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、双酚L型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷, BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一种，或可以是其预聚物中任一种。

本发明中，所述双噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一种。

本发明中，所述的3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物包括：三缩水甘油基对氨基苯酚、4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-TGDDE)或四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-TGDDE)等中的任一种，也可以是其混合物。

本发明提出的氰酸酯/双噁唑啉/缩水甘油胺环氧树脂组合物，可以通过熔融混合的方法制备。即将各组分按配比称量后，在80~120℃，充分熔融混合均匀，得到未固化树脂。未固化树脂可以直接用于制备树脂浇铸体，也可以用DMF、丁酮、丙酮等普通溶剂溶解，并配制成一定浓度的胶液，用于浸渍增强材料，如玻璃布、碳纤维布等以成型复合材料。