[发明专利]一种干气制氢预转化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及炼厂干气制氢预转化催化剂的制备方法，此方法合成的催化剂具有良好的低温活性及低温还原性能；具有较高的抗积碳性能；有很高的总碳转化率。

背景技术

目前由于对环保要求的提高，从而要求进行汽柴油产品的质量升级，必然要增加现有加氢装置的加氢深度，氢耗量将随之增长，此外一大批新建加氢装置的投运和原油重质化将需要大量氢气，导致氢气的缺口将进一步增大。烃蒸汽转化制氢是目前炼厂氢的主要来源，烃蒸汽转化制氢装置包括蒸汽转化、变换、变压吸附等3个主要操作单元，综合能耗高（47.6GJ/tH₂）。最大限度提高氢产量、降低制氢装置能耗已成为烃蒸汽转化制氢领域急需解决的一个主要问题。由于新建低能耗制氢装置或对原有制氢装置进行扩能改造已势在必行，因此进行制氢新技术及高性能催化剂的研究势在必行。

烃类蒸汽转化工艺是目前国内外炼油企业普遍采用的制氢工艺。随着制氢装置节能降耗要求的不断提高和制氢工艺技术的进步，烃类预转化技术被越来越多的装置使用，预转化技术具有降低转化炉负荷、优化并稳定转化炉操作、提高装置热效率、降低装置建设投资等诸多优点，在很多老厂挖潜改造和新建装置中得到广泛应用。预转化技术的关键是预转化催化剂的制备。

近年来，新建的制氢装置多采用预转化技术，并且为降低制氢成本，生产原料也在逐渐地由石脑油改为天然气、焦化干气、加氢干气，原料性质上有较大差别。国内外较为成熟的预转化催化剂如CN-14、G1-80、CRG-F、RKNGR型预转化催化剂均不同程度存在着低温活性差、稳定性差。反应器出口C₂+含量高等问题。在美国专利US4,010,008和US4,160,649中均提出了与转化催化剂可能的一般方案，即采用VIB和铁族元素中的金属作为催化剂成分，如铬、钼、钨、铁、镍等；采用碱金属或碱土金属的氧化物作促进剂，如锂、钠、钾、铷、铍、镁、钙、锶等，而且这些促进剂通常与无机氧化物耐火载体结合在一起，如硅藻土、高岭土、氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化铪、氧化锆等或其混合物。大家知道，在这种一般要领的方案中，有许多方案是不可能的或在工业上行不通的，如选用铷的氧化物作促进剂就不现实，因为它是自然界中含量极少的放射性元素，大不可能进行大规模地工业运用。在日本公开特许昭63-91141中提出用比表面350㎡/g以下的氧化硅/氧化铝作为载体，用镍作为活性组分份，制备用于甲醇蒸汽转化制甲烷的催化剂。该催化剂局限性在于其只针对甲醇的蒸汽转化，对烃类原料适应性能力稍差。在美国专利US3,429,680中提出用硅藻土作为载体，用镍作为活性组分，并用铜-铬或铜-铬-锰作为促进剂。这种催化剂可以进一步加入碱土金属氧化物作为促进剂，也可不必加入碱土金属氧化物。该发明的突出优点是具有很高的耐硫性能，但其机械强度稍差。在中国专利CN1301666A中提出的预转化催化剂活性金属为镍，促进剂为碱土金属的氧化物，并加入了高空隙率和高强度的两类无机氧化物耐火材料，该催化剂性能不错，甲烷收率较高，但其低温还原性能和低温活性较差。

发明内容

本发明的目的是开发一种干气制氢低温高抗炭性能的预转化催化剂的制备方法。催化剂采用耐高温的MgAl₂O₄为载体,以熔点较高的金属氧化物或几种作为活性组分的助剂对MgAl₂O₄的修饰达到更好的耐高温性能，提高催化剂低温还原性能，具有更好的低温活性。同时在催化剂中添加助剂镧，增加了其抗积碳性能。催化剂经预转化反应的烃类裂解转化，加氢和碳氧化物甲烷化等不同反应，具有转化、变换、甲烷化、抗结炭等多功能。在较低温度下进行（400℃～475℃）预转化反应时，催化剂不会被H₂O氧化而失活。

本发明的目的是这样实现的：

（1）以重质氧化镁、氢氧化铝为原料,按氧化物计算，重量比为10～30：30～50混合进行球磨1.5hr-2hr，再高温1100℃-1300℃焙烧制备出MgAl ₂O₄尖晶石载体；载体的孔容大于0.21ml/g、比表面积大于3m²/g；