[发明专利]一种β-环糊精接枝碳纳米管吸附材料的制法和用途

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种新型β-环糊精接枝碳纳米管的复合型材料，用于吸附水中的重金属离子，属于纳米新材料和环境保护技术领域。

(二)背景技术

当代工业快速发展的同时环境问题也日益严重。重金属污染导致水质下降，严重威胁到水生生物及人类的健康。吸附剂吸附法是一种设备投资小、操作简单，而且已经被广泛应用的去除污水中微量重金属离子的方法，该法的关键在于寻找和开发吸附容量大、高效、无二次污染的吸附材料。

碳纳米管作为一种新型高效吸附材料，在环境保护领域中的应用研究已成为一个世界范围的热点课题。碳纳米管比表面积大、化学稳定性和热稳定性良好、具有一维纳米管状结构等优点使其成为理想的吸附材料。大量研究结果表明碳纳米管作为一种新型重金属吸附材料具有吸附容量大、吸附速率快、吸附对象广等优点。同时碳纳米管表面能较高，极易产生团聚、沉淀现象，限制了应用。已公开的中国发明专利(申请号200910148996.X，公开号CN101574641A)制备了碳纳米管/海藻酸钠复合材料，用于吸附重金属，但所得材料对重金属的饱和吸附量较低(低于70mg/L)。另外，国内外科研工作者尝试对其进行表面修饰，以改善其在水中的分散性。β-环糊精(β-CD)是一种廉价的环状超分子主体化合物，外部含有大量亲水羟基，内部由于氢键作用形成疏水空腔。基于这种特殊结构，β-环糊精对重金属离子具有很好的络合作用，将其接枝在碳纳米管表面不仅解决了碳纳米管的团聚问题，还可以增强材料对重金属离子的吸附能力。已公开的中国发明专利(申请号201110025742.6，申请公布号CN 102140145A)提出了一种利用环糊精接枝碳纳米管的方法，先用混酸氧化碳纳米管产生羧基，再进行氨基化，利用氨基与环氧氯丙烷预处理过的β-环糊精偶联聚合。但该方法存在以下缺点：1)步骤较多，操作麻烦；2)实验过程中用到大量高毒的有机溶剂，如THF(四氢呋喃)，不环保且费用昂贵，不适合大批量生产及工业应用。

用已有的技术制备碳纳米管吸附剂用于重金属吸附还存在以下问题：

(1)饱和吸附量偏低；

(2)碳纳米管的改性步骤繁琐，要求无氧操作，条件苛刻，并使用大量高毒有机溶剂，工艺费用昂贵且对不利于环境保护。

(三)发明内容

针对上述问题，本发明提供一种可用于吸附污水中重金属离子的β-环糊精接枝碳纳米管的环保型高效吸附材料的制备方法。具体操作步骤如下：

(1)将0.5～2g碳纳米管放入100mL的强氧化剂溶液中，常温下超声分散0～60min后将混合液加热回流1～10h，冷却后，用砂芯漏斗抽滤，再用蒸馏水反复冲洗、抽滤3次，将碳纳米管放入真空干燥箱中60～180℃干燥备用，得到氧化碳纳米管，记作CNTs-ox。

(2)将0.1g CNTs-ox放入10～100mL的β-环糊精水溶液中，超声分散10～60min，后在磁力搅拌下加热回流1～10h，离心弃去上层溶液，再用蒸馏水反复冲洗、离心7遍，60～180℃真空干燥，得到环糊精接枝的碳纳米管吸附材料，记作CNTs-β-CD。

所述强氧化剂可选择高锰酸钾溶液(0.01～1mol/L)、高氯酸(体积浓度为70％)、氢氧化钾溶液(0.5～2mol/L)或混酸(98％的浓硫酸和体积浓度为65％的浓硝酸按体积比0～3∶1混合)。

本发明制备的β-环糊精接枝碳纳米管复合材料，可用于吸附污水中重金属离子。将本发明制备的β-环糊精接枝碳纳米管复合材料加入到含有重金属的废水中，可实现对重金属离子的吸附，达到去除废水中重金属的目的。图2是氧化碳纳米管(CNTs-ox)和β-环糊精修饰碳纳米管(CNTs-β-CD)吸附Pb²⁺和Cu²⁺的吸附等温线(pH＝6.5，温度t＝25℃，碳纳米管用量＝0.4g/L)，从图可见，对Pb²⁺的饱和吸附量为114.17mg/g，实验范围内对Cu²⁺的最大吸附容量为88mg/g。

本发明的优点在于：

(1)该方法工艺简单，对设备要求不高，原料廉价易得，生产成本低，适合工业生产应用；

(2)β-环糊精毒性非常低，可生物降解，不会对环境造成二次污染；

(3)β-环糊精分子的亲水羟基增强了复合材料在水溶液中的分散性，充分利用了碳纳米管的高比表面积，增强了材料对重金属离子的吸附；