[发明专利]一种镍离子电化学传感器及电极材料螯合树脂的合成方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种电化学传感器及其电极材料的制备方法，具体地说是采用三聚氰胺-甲醛-乙二胺四草酰乙酸螯合树脂和羧基化纳米碳管复合物修饰电极为工作电极的镍离子电化学传感器，以及三聚氰胺-甲醛-乙二胺四草酰乙酸螯合树脂的合成方法。 

二、背景技术

重金属镍主要以离子和复合物形态存在于水环境中，一旦摄入人体，可产生积累，进而引起肾和心血管系统中毒、肿瘤癌变等一系列疾病，危害人类健康(E.Denkhaus,K.Salnikow,Crit Rev Oncol Hematol.,2002,42,35;R.Segura,M.Pradena,D.Pinto,F.Godoy,E.Nagles,V.Arancibia,Talanta,2011,85,2316)。因此，准确灵敏地检测水环境中重金属镍具有重要的意义。电化学法具有仪器小型化、操作简便、灵敏快速等特点，已被用于水样中镍离子（Ni(II)）的监测。其原理主要是基于络合剂对Ni(II)的络合富集作用提高检测的灵敏度，采用溶出伏安法实现对Ni(II)的检测。例如，基于丁二酮肟类物质对Ni(II)的络合原理，可从不同角度实现对Ni(II)的电化学检测（F.O.Tartarotti,M.F.de Oliveira,V.R.Balbo,N.R.Stradiotto,Microchim Acta,2006,155,397;R.P.Baldwin,J.K.Christensen,L.Kryger,Anal.Chem.,1986,58,1790;H.Zhang,R.Wollast,J.C.Vire,G.J.Patriarche,Analyst,1989,114,1597;M.Morfobos,A.Economou,A.Voulgaropoulos,Analytica Chimica Acta,2004,519,57），其中，Zhang等的方法对Ni(II)的检测限相对较低，为5×10^-11mol·L^-1（H.Zhang,R.Wollast,J.C.Vire,G.J.Patriarche,Analyst,1989,114,1597）。此外，基于1-亚硝基-2-萘酚、5-[(对甲基苯基)偶氮]-8-氨基喹啉和钙羧酸对Ni(II)的络合作用，也可分别实现对Ni(II)的检测，检测限分别为1.7×10^-9、3.0×10^-11和8.5×10^-10mol·L^-1（R.Segura,M.Pradena,D.Pinto,F.Godoy,E.Nagles,V.Arancibia,Talanta,2011,85,2316;Z.Q.Zhang,Z.P.Cheng,S.Z.Cheng,G.F.Yang,Talanta,1991,38,1487;M.K.Amini,M.Kabiri,Journal ofthe Iranian Chemical Society，2005,2,32)。总之，国内外相关研究者在水溶液中Ni(II)的电化学检测领域已取得了显著的成绩，但仍存在诸如：络合反应平衡时间较长导致检测时间长，平衡条件不易控制，电极稳定性不高等问题，因而有必要发展能高效富集Ni(II)的复合材料，制备更加灵敏快速的镍离子电化学传感器。 

另一方面，Ghaffar等经过6～7小时的乳液聚合反应，在90℃时，合成了微米级的三聚氰胺-甲醛-乙二胺四草酰乙酸螯合树脂（MFT），研究发现：MFT对Cu(II)具有良好的吸附作用（M.A.A.Ghaffar,Z.H.A.Wahab,K.Z.Elwakeel,Hydrometallurgy，2009,96,27）。由于该树脂不导电，不能直接用作电极的修饰物，到目前为此，也没有将MFT用于制备Ni(II)传 感器的研究报道。此外，纳米碳管具有独特的光电催化活性、优良的电子传导和吸附性能(S.Mohanapriya,V.Lakshminarayanan,Talanta,2007,71,493)。纳米碳管经强酸处理后(G.P.Jin,Y.F.Ding,P.P.Zheng,2007,166,80)，羧基化的纳米碳管和有机基质间的表面粘合力明显改善（J.Kathi,K.Y.Rhee,J Mater Sci,2008,43,33）。 

三、发明内容

本发明针对现有技术中电化学法检测水中镍离子（Ni（Ⅱ））所存在的缺陷，旨在提供一种拥有新的工作电极的镍离子电化学传感器，所要解决的技术问题是提高稳定性和灵敏度、降低检测限，并实现快速检测。