[发明专利]水溶性稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶及其制备方法

权利要求书

1.一种水溶性稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶，其特征是，所述的稀土掺杂，稀土离子是Yb³⁺和Ln³⁺，其中Ln³⁺＝Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺，按摩尔比Yb³⁺∶Ln³⁺∶Gd³⁺＝20～70∶0.2～3∶28～79.8，或者Ln³⁺＝Ho³⁺和Tm³⁺，按摩尔比Yb³⁺∶Ho³⁺∶Tm³⁺∶Gd³⁺＝20∶0.2∶0.2～2.0∶77.8～79.6；所述的纳米晶，具有四方相或/和六方相，纳米粒子呈球状或/和爆米花状，平均粒径40～65nm，聚乙烯亚胺包覆在纳米晶的表面。

2.根据权利要求1所述的水溶性稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶，其特征是，在稀土离子掺杂四氟钆钠纳米晶的表面包覆有二氧化硅层。

3.根据权利要求1或2所述的水溶性稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶，其特征是，表面包裹一层二氧化硅的稀土离子掺杂四氟钆钠纳米晶修饰有氨基。

4.一种权利要求1的水溶性稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶的制备方法，有以下步骤：

1)将氟化铵与乙二醇按摩尔比为1∶60～120的比例混合，搅拌至均匀，得到氟化铵的乙二醇溶液；

2)将三氯化钆、聚乙烯亚胺和乙二醇按摩尔比1∶4～8∶269～537的比例称量到容器中，加入氯化钠、六水合三氯化镱和其它稀土离子源，搅拌至均匀得到反应混合物；所述的其它稀土离子源，是六水合三氯化铒、六水合三氯化铥、六水合三氯化钬中的一种，或者是六水合三氯化铥和六水合三氯化钬；氯化钠与稀土盐的总量的摩尔比为1∶1；

3)在反应混合物中加入氟化铵的乙二醇溶液，装入微波反应器的内衬中，放入微波反应器里，在200～240℃下反应10～60分钟，反应结束后自然冷却至常温，得到反应产物；其中，稀土离子总摩尔数与氟离子摩尔数之比为1∶4～12；

4)反应产物直接离心，沉淀分别用水和乙醇洗涤，除去乙二醇和未反应的聚乙烯亚胺，再真空干燥，分散在乙醇中，制得水溶性稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶。

5.根据权利要求4所述的水溶性稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶的制备方法，其特征是，在水溶性稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶表面包裹一层二氧化硅，具体的制备过程如下：

取浓度0.2molL^-1稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶的乙醇溶液和水、乙醇、氨水超声混合均匀，得到纳米晶混合溶液，其中纳米晶的乙醇溶液、水、乙醇、氨水按体积比为0.2∶15∶15∶0.5；将浓度0.06molL^-1正硅酸乙酯的乙醇溶液超声搅拌下滴加到纳米晶混合溶液中，至混合均匀，其中纳米晶的乙醇溶液与正硅酸乙酯的乙醇溶液体积比为0.2∶10；离心得到的产物用水洗涤两次，分散到乙醇中，制得表面包裹二氧化硅的稀土离子掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶。

6.根据权利要求4或5所述的水溶性稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶的制备方法，其特征是，制备氨基修饰的表面包裹一层二氧化硅的水溶性稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶，具体的制备过程如下：

取3mL浓度为0.2molL^-1的表面包裹二氧化硅的稀土离子掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶的乙醇溶液与水、乙醇、氨水超声混合均匀，得到包裹二氧化硅纳米晶混合溶液，其中表面包裹二氧化硅的纳米晶的乙醇溶液、水、乙醇和氨水按体积比为3∶4∶20∶0.5；将0.02mL正硅酸乙酯、0.1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和10mL乙醇溶液超声搅拌滴加到纳米晶混合溶液中，至均匀溶液；离心得到产物并用水洗涤两次，分散到二甲基亚砜中，制备得氨基修饰的表面包裹一层二氧化硅的稀土离子掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶。

7.一种权利要求1的水溶性稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶的用途，用于多色生物荧光标记。

8.根据权利要求7所述的水溶性稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶的用途，其特征是，按如下过程制备试验用溶液：在惰性气体保护下，将5mg叶酸、2.1mg1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺和6mg N-羟基硫代琥珀酰亚胺溶解在20mL二甲基亚砜中混合均匀，然后将3mL氨基修饰的表面包裹一层二氧化硅的稀土离子掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶的二甲基亚砜溶液逐滴滴加到混合均匀的溶液中，室温下搅拌3小时；离心得到产物并用磷酸盐缓冲溶液洗涤两次，再分散到磷酸盐缓冲溶液中。