[发明专利]一种储能材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及储能材料制备技术，具体是指采用高温球磨工艺制备锂离子电池用电极材料方法，属于新能源材料领域。 

背景技术

锂离子电池自1991年商品化以来得到迅猛发展，不仅被广泛用于移动电话、摄像机、笔记本电脑等便携式设备，还被列为电动汽车、航天航空、军事设备以及储能装备的候选电池。锂离子电池材料不仅作为材料参与电化学反应，而且还是锂离子的储存库。因此，储能材料研究进展直接制约着锂离子电池的发展。 

目前，储能材料的研究热点主要集中在LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄以及Li₄Ti₅O₁₂几种材料上。合成这些正极材料的方法最常见的有固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、共沉淀法、微波合成法等。溶胶-凝胶法的前驱体溶液可以达到分子级别的混合，凝胶热处理温度低，制备得到的材料粒径小且均匀，反应容易控制，设备简单，但是合成周期长，污染大，成本高，较难工业化生产；共沉淀法具有混合均匀、合成温度低、过程简单、易于大规模生产等优点，但是由于各组分的沉淀速度存在差异，可能会导致成分的偏析，产品性能波动较大；水热法制备的材料物相均一，粉体粒径较小，过程简单，但是仅适用于少量材料的制备，难以扩大化生产，对反应设备的要求高，造价大，工业化生产正极材料还存在很多挑战。微波合成法是利用材料吸收微波并转变热能，从材料的内部开始对其整体进行加热，实现快速升温，大大缩短了合成时间。通过调节功率等参数，可控制粉体的物相结构，也较易实现工业化生产，该方法属于固-固反应范畴，粉末的粒度通常只能控制在微米级左右，粉末形貌稍差，目前这项技术还不很成熟，离工业化生产还有一定的距离；固相法具有设备和工艺简单，制备条件易于控制，便于实现工业化等优点，备受厂家的青睐，是制备多晶形固体最为广泛应用的方法。 

如果原料充分研磨均匀，并且在烧结结束后的降温过程中严格控制淬火速度，固相法则能获得电化学性能良好的粉体。但由于生成产物时化学键必须断裂和重新组合，涉及到大量的结构重排，而且原子或离子要迁移相当大距离(原子尺度上)，需要极高的温度使原子或离子晶体扩散到新的反应界面。因此容易导致物相不均匀，形貌不规则，晶体颗粒粒度分布范围较宽，且锻烧时间长。近些年的研究表明，高温煅烧前对反应物进行机械活化，使颗粒破碎，增大反应物的接触面积，而且可使物质晶格中产生各种缺陷、错位、原子空缺及晶格畸变等，有利于离子的迁移，同时还可以使新生物表面活性增大，表面自由能降低，促进化学反应进行，使一些只有在高温等较为苛刻的条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行。Franger等将Fe₃(PO₄)₂·5H₂O、Li₃PO₄和蔗糖在行星球磨机中球磨24h，然后在氮气氛中，500℃热处理仅15min就合成出LiFeP0₄，并且获得的LiFeP0₄电化学性能优异。李新海等在专利CN101262059B中对合成LiFePO₄的原料进行机械活化后在300—700℃下短时间烧结得到了电化学性能优良的LiFePO₄材料。反应物机械活化后对反应有促进的作用，可以降低反应开始温度，提高反应速度；但由于反应在高温进行，机械活化作用有减弱的趋势，机械活化对反应的促进作用将会下降，并且仍然存在高温固相反应中反应物质的扩散困难问题。 

发明内容

本发明的目的是在针对已有技术的缺点，提供一种适合工业化生产的高温球磨合成储能材料的方法，所述的方法是将反应物置于可控制气氛并同时高温加热的球磨设备中，使高温合成反应在球磨过程中完成，该工艺使高温合成反应进行过程中原料及产物不断被磨细，能够大幅度强化反应物固相扩散过程、提高反应物活性、降低反应温度、提高反应速率、抑制产物颗粒长大，所得产物成分均匀，粒度小且均匀分布，电化学性能好。 

本发明提供一种储能材料的制备方法，工艺步骤如下：将锂化合物、过渡金属化合物和相关非金属化合物按电极材料所需要的量装入可高温加热的球磨罐；根据材料合成的需要控制球磨罐内的气氛，室温下球磨1～10h后，保持球磨的同时以3～15℃/min的升温速度将球磨罐升到400～900℃，恒温球磨1～20h，球磨状态下冷却至较低温度后出炉得到粉体储能材料。