[发明专利]一种祛除ZSM-5分子筛催化剂外表面酸性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种祛除分子筛催化剂外表面酸性的方法。具体而言，涉及一种用于制备对二乙苯的催化剂的制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是一种具有特定孔道结构的酸性催化剂，由于具有优异的择形催化性能，受到广泛重视，它的择形选择能力与反应物产物分子在分子筛孔道内的扩散性能密切相关。其中反应物产物的扩散性能主要取决于分子筛孔径大小和孔道深度。例如，对于乙苯歧化而言，大分子的产物如邻二乙苯、间二乙苯由于分子筛孔道的限制，扩散速度缓慢，而空间位阻较小的对二乙苯则比较容易扩散出去。分子筛外表面的酸性中心对三种产物的产生没有位阻的限制，因此分子筛外表面的酸性中心不利于择形催化。因此，有必要去除分子筛外表面酸性而保留内表面酸性，从而提高分子筛对于产物的选择性。

美国专利US4753910提出一种去除分子筛表面酸性的方法，即用氟硅酸盐水溶液将分子筛上的铝溶解。但是此种方法不仅去除分子筛外表面酸性位，同时也将分子筛内表面酸性去除。最常见的用于分子筛外表面改性的试剂是烷基硅烷化合物，Niwa及其合作者很早就开始了类似的工作(J.Chem.Soc，Faraday Trans.I，80(1984)3135-3145.)，目前最常采用四乙氧基硅烷(如中国专利200610047961)，采用气相/液相沉积法将四乙氧基硅烷沉积在分子筛上，通过焙烧脱去有机基团。由于TEOS不能进入分子筛孔道，所以这个过程发生在分子筛外表面和孔口部分。但为了获得较好的改性效果，分子筛往往要经过多次修饰，SiO₂的负载量到10％以上，因此分子筛的孔道也会被部分堵塞。同时，为了达到更好的消除分子筛外表面酸性的效果，往往还会添加碱性更强的MgO等碱性氧化物(如Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 248(2006)152-158，中国专利94110202等)，这样分子筛的择形性才能得到比较好的效果。MgO和其他碱性氧化物也经常被单独用来进行分子筛的改性，但由于所采用的改性试剂(如中国专利90101436中采用硝酸镁，中国专利95118372中采用乙酸镁等)通常是分子尺寸较小，MgO在改变外表面酸性的同时，也往往改变了内表面的酸性，从而影响催化剂的活性。本发明采用了分子尺寸大于分子筛孔道的格氏试剂，避免进入分子筛孔道内部，经焙烧后留下的碱性较强的MgO只分布在分子筛的外表面，中和其外表面酸性，又由于采用改性试剂量较小，基本不会对分子筛的孔道堵塞，是一种合适的改性分子筛催化剂的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种祛除分子筛催化剂外表面酸性的方法，该催化剂制备过程简单，原料消耗少，应用于由于择形效应而选择性生成某种产物的反应，产物具有良好的选择性。

本发明包括一种祛除分子筛催化剂外表面酸性的方法，其制备按以下工艺步骤完成：

以溴苯同系物(以3，5-二甲基苯为例)，镁条，碘，四氢呋喃为原料，在无水无氧氮气气氛下反应，制备出3，5-二甲基苯溴化镁格氏试剂，在通氮气条件下向格氏试剂中加入分子筛的正己烷悬浊液，在80℃下回流4h，然后将溶液蒸干。得到的样品在通空气条件下，高温焙烧即得到MgO负载的分子筛催化剂。其中MgO在分子筛上的负载量为0.5％，0.8％，1％，2％等。

本发明中涉及的修饰试剂是一种分子尺寸较大的格氏试剂，例如3，5-二甲基苯溴化镁。由于这种格氏试剂比分子筛本身孔口要大，因而只能沉积在分子筛外表面。而其本身具有较强的碱性，能够较容易的去除外表面酸性，同时并不影响内表面酸性。通过乙苯歧化反应的活性数据可以发现，当MgO负载量较少的时候，即表现出较好的择形选择性。例如分子筛采用ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝50)，修饰试剂采用3，5-二甲基苯溴化镁，将其应用于乙苯歧化反应，MgO负载量为2％时，对二乙苯的选择性能够到达95.2％，择形选择性均优于采用硝酸镁和四乙氧基硅烷改性的相同MgO含量或SiO₂含量的催化剂。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但应了解本发明不仅仅限定于所述实施例。