[发明专利]脱除碳四中二烯烃的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择性加氢脱除二烯烃杂质的催化剂及其制备方法，具体地说，是一种从含单烯烃的碳四馏份中选择性加氢脱除二烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

21世纪，清洁汽油需求日益增加，烷基化油因其蒸汽压低、辛烷值高、敏感性小、不含烯烃和芳烃，已成为新配方汽油的理想组分，因而烷基化油生产显得尤为重要。烷基化原料一般采用蒸汽裂解过程生产的混合碳四抽提大部分丁二烯之后的组分，或者采用炼厂催化裂化所产混合碳四以及混合碳四醚化之后的剩余组分作为原料。烷基化原料中一般含有0.3%～1.2%的丁二烯。在烷基化反应中，丁二烯可生成相对分子质量较高的酸溶性油（ASO），造成烷基化油的质量下降，反应耗酸量增加（每1Kg丁二烯增加硫酸消耗13.4Kg）。目前，解决这一问题的最好途径是采用选择性加氢法除去原料中的丁二烯。同时原料中的部分1-丁烯能够异构化为2-丁烯，从而提高烷基化油的辛烷值，这是由于2-丁烯烷基化产物的辛烷值高于1-丁烯2～3个单位。

众所周知，金属钯是选择加氢的最佳组分，钯催化剂已广泛用于脱除单烯烃或二烯烃馏份中的炔烃以及单烯烃馏份中的二烯烃。在烷基化原料中通常含有异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、丁二烯等，加氢脱除丁二烯，同时将1-丁烯异构化为2-丁烯，一般选用Pd催化剂，但由于Pd本身具有酸性，是引发不饱和烃齐聚反应的重要原因之一，针对Pd单金属催化剂的缺点，进行了一系列改进。USP3531545、USP4132745、USP3772440采用在原料中加入硫化物钝化催化剂，降低催化剂的活性，但催化剂仍需在较高温度163～190℃反应，不利于1-丁烯异构化为2-丁烯的热力学平衡，从而影响了1-丁烯的异构化率。在研究过程中，用添加第二金属助催化组分来改善催化剂活性和选择性的研究越来越多，如USP6245220、USP6239322、CN1084222C、CN1107547C等，但大多数助催化组分为Ag、Cu、Au、Cr、Sn、Zn等。USP5489565采用碱金属KF修饰Al₂O₃载体制得Pd-Ag双金属催化剂，选择加氢结果显示催化剂具有良好的稳定性。

目前，工业上普遍采用的选择性加氢催化剂的载体为氧化铝或二氧化硅。但氧化铝或二氧化硅表面的酸中心，易引发不饱和烃发生齐聚生成“绿油”，导致催化剂的活性和选择性下降。为解决这个问题，人们从载体改性和添加助催化剂组分着手改进催化剂性能。EP0839573A1将钯和银负载在铝酸锌、铝酸镁或钛酸镁等低酸性尖晶石载体上制成催化剂，该催化剂具有优良的催化活性和乙烯选择性。

CN02130795.4在烷基化原料精制中，采用一种低酸性Mg（Al）O为载体，镁铝氧化物中镁/铝摩尔比为3.0～7.0，该镁铝固溶体表面不仅有酸性中心，还存在适量的碱性中心。这种碱性中心可增加催化剂对单烯烃的双键位移活性，可以使烷基化原料中更多的1-丁烯异构化为2-丁烯，这有助于提高烷基化油的辛烷值。

CN1736589A提供了一种由活性组分Pd和γ-Al₂O₃组成的催化剂，采用向原料中注入一定浓度的一氧化碳及控制加氢反应氢气量，从而相应提高催化剂的选择性，减少1-丁烯的损失量。但该种控制方式增加了工艺流程的复杂程度以及操作难度，有其使用局限性。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱除碳四中二烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂用于选择性加氢脱除混合碳四中的二烯烃，具有较高的活性、选择性及抗硫中毒能力，并具有较长的使用寿命。

本发明提供的脱除混合碳四中二烯烃的催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量如下的活性组分：

Pd         0.05～1.0质量%，

WO₃        0.1～5.0质量%，

所述的复合载体包括90~99质量%的氧化铝和1~10质量%的氧化钙。

本发明催化剂使用改性氧化铝为载体，负载活性金属组分钯和助催化剂WO₃，制得的催化剂具有选择性好（单烯烃收率高）、抗硫中毒能力强，反应床层不易飞温（温度突然升高）等优点。

具体实施方式