[发明专利]钙钛矿型结构的氧化物及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿型结构的氧化物及其制备方法和用途，特别涉及该钙钛矿型结构的氧化物在锂-空气电池、锂-空气燃料电池和聚合物电解质膜燃料电池的电极材料及其它氧还原和/或析氧反应中的用途。

背景技术

目前，对能源需求的日益增加刺激了对高效、低成本和环境友好的替代能量转化和储存系统的研发。氧还原（ORR）和析氧反应（OER）是重要的可再生能源技术的核心，包括燃料电池，锂-空气/氧电池和水分解。在文献1：Abraham和Jiang于1996年在美国电化学会志上首次报道了使用有机电解质的可充电锂-空气电池的概念，该电池由金属Li |有机电解液|空气构成。如果将取之不尽的空气中的氧气连续地用于提供容量，锂-空气电池的理论能量密度大约为11140瓦时/千克，远高于其它的能量贮存器件。但是，对这一类锂-空气电池，因为使用非水溶液电解液，在有机电解液中不溶解的放电产物Li₂O₂会逐渐堵塞多孔的空气电极[2-6]。因此，电池性能会随放电时间而衰降。由水溶液体系和非水溶液体系构成的混合电解质体系能够克服这一障碍，该体系一般包括：将一个金属锂片置于有机电解液中，将一个氧还原阴极置于水溶液电解质中，中间由一锂超离子导体固体电解质片（LISICOM）隔开[7-12]。为了使锂-空气电池商业化应用，目前存在许多问题需要解决，包括差的电解质稳定性，阴极催化剂差的充/放电效率，倍率性能和循环寿命等[13]。在这些问题中一个关键性的挑战是慢的氧还原反应（ORR）（放电过程）和析氧反应（OER）（充电过程）动力学[14]。如果电池是一次电池，空气阴极仅作为高活性的氧还原催化剂；如果是二次电池，则空气阴极除作为氧还原催化剂外，还应当是析氧反应的高活性催化剂。目前使用的催化空气反应的阴极催化剂通常为碳或碳载贵金属催化剂[1，15,16]。美国MIT的Yang Shao-Horn小组最近报道了Pt-Au纳米颗粒作为双功能催化剂在50毫安/克的充放电电流密度下极大地将ORR和OER之间的电压差降低到小于0.8伏，这是由于金增强了ORR反应活性，而铂改善了OER反应活性[14]。但是，这一策略因为使用贵金属催化剂可能会阻止锂-空气电池大规模的商业化应用，因为贵金属的价格太高。

基于研究锂-空气电池的一些结果，在文献10：日本国立先进科学和技术研究所（AIST）的周豪慎小组于2009年提出了锂-空气燃料电池的概念[8]，组合了水溶液电解质中的氧还原和有机电解质中陶瓷离子交换膜保护的金属锂阳极。随后他们又报道了利用一个陶瓷锂离子交换膜将在水溶液电解质中铜催化的氧还原和有机电解质中的锂阳极结合起来形成一个锂-空气燃料电池[10]。结果显示基于水溶液中铜腐蚀机制的Cu和CuO之间的循环可以用于催化氧气的电化学还原。

燃料电池是一种环境友好而高效的发电装置。在目前研究的各种燃料电池中，使用聚合物电解质膜（PEM）的氢气/空气燃料电池具有很多有吸引人的特征，包括：高的功率密度，快速启动和高的效率；是一种有希望的便携式电子和移动电源。近年来，聚合物电解质膜燃料电池（PEM燃料电池）已经取得了很大的进展。但是几个技术障碍仍然阻止其商业化的进程，其中两个主要的问题是高的成本和长期稳定性[17,18]。目前性能较好的PEM燃料电池仍然使用价格昂贵的碳载铂催化剂。由于高的电子电导、高的表面积和合适的孔结构，碳黑（例如Vulcan XC-72R和Ketjen碳）是PEM燃料电池用催化剂典型的载体材料。但是，在燃料电池启动和关停过程中，阴极催化剂中的碳载体会遇到严重氧化，也被称为“碳腐蚀”，其反应如式（I）所示。

C+2H₂O→CO₂+4H⁺+4e^-(0.207V vs NHE,25℃)    (I)

这是因为碳在0.207伏电位以上（相对于标准氢电极）热力学上是不稳定的[19,20]。碳腐蚀可以引起活性表面积的急剧减小从而导致电池的性能降低[21]，也可以改变催化剂孔形貌和引起孔表面特性的变化[22]，并导致贵金属纳米颗粒从电极上脱落或聚集长大[23,24]，以及电极表面疏水性能的变化和造成气体传输困难[25]。尽管在质子交换膜燃料电池对这一问题已经给予了足够的关注和研究，但是在锂-空气电池中这一问题迄今为止还没有引起足够的关注。