[发明专利]一种合成气转化为低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用，具体地，涉及一种用于合成气转化为C₂-C₄低碳烯烃的氧化物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，随着它们需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，对增产低碳烯烃的方法研究日显重要。

制取低碳烯烃的方法总体上可分为两大类：一类是石油路线，另一类是非石油路线。迄今为止，世界上仍主要采用传统的轻油裂解方法，即石油路线来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。在石油价格攀升的情况下，以天然气为原料，经由合成气直接或间接制备低碳烯烃的非石油路线，则越来越具有技术与经济吸引力。如以天然气为原料，通过氧化偶联等方法法制取低碳烯烃技术；以天然气或煤为原料制取合成气，合成气通过费托合成（直接法）或经由甲醇或二甲醚（间接法）制取低碳烯烃技术等。这其中，由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物的方法，其工艺流程比间接法更具简单，更为经济。

CN1199730C公开了一种费托合成铁/锰催化剂，其特征在于催化剂的原子比组成为：Fe∶Mn∶IIA主族金属元素∶K=100∶4-100∶1-50∶0.5-10，催化剂中活性组分Fe、Mn、IIA主族金属元素、K分别以氧化物形式存在。该发明采用共沉淀法制备催化剂，该催化剂可获得CO转化率为73.87-97.37%，C₂-C₄烯烃选择性21.94-27.21%，C₅以上烃选择性高，可达50.83-63.86%。

《CO在由溶胶-凝胶方法制备的纳米尺度尖晶石型Co/Mn复合氧化物上的加氢反应（CO hydrogenation over nanometer spinel-type Co/Mn complex oxides prepared by sol-gel method）》（梁齐，陈开冬，侯文华，严气节，应用催化剂A：总卷（Qi Liang,Kaidong Chen,Wenhua Hou,etc.,Applied Catalysis A:General），166卷，1998年，191-199页）中提到了用溶胶-凝胶法制备用于费托合成的纳米尺度的尖晶石型Co/Mn氧化物催化剂，具有不同的Co/Mn原子比（Co_3-xMn_xO₄，0<x≤1.4)。该催化剂成型温度低，而且催化剂有更高的表面Mn/Co原子比，更难还原成金属钴，从而CO加氢活性和甲烷生成活性更低，但低碳烯烃的选择性更高。

《溶胶-凝胶技术制备的二氧化硅上负载Fe-Co双金属催化剂：操作条件，催化性能和表征（A silica supported Fe-Co bimetallic catalyst prepared by the sol/gel technique:Operating conditions,catalytic properties and characterization）》（阿里·A.·迈泽恩，阿黛尔·贝格·巴巴恩，玛雅姆·盖勒维，阿巴斯·尤瑟夫，燃料加工技术（Ali.A Mirzaei,Adel Beig babaei,Maryam Galavy,Abbas Youssefi,Fuel Processing Technology）,91卷，2010年，335-347页）中提到了用于费托合成的氧化物催化剂，催化剂组成为60%Co/40%Fe/15wt.%SiO₂/1.5wt.K。该催化剂采用溶胶-凝胶法制备，经XRD和EDS谱图可以确定得到的催化剂中有Co₃O₄、CoSiO₄、Fe₂SiO₄、Fe₃O₄和CoFe₂O₄。该催化剂低碳烯烃选择性好，反应温度较低。在T=350℃，H₂/CO=2，P=3bar的最佳反应条件下，CO转化率约为70%，甲烷选择性约为10%，乙烯选择性约为40%，丙烯选择性约为15-20%，丁烯选择性约为15-20%，碳5以上产品约为5-10%。

由此可见，现有使用氧化物催化剂进行合成气转化的技术中，CO转化率不高。因此，需要改进催化剂性能，以在能够获得较高的丙烯选择性和CO转化率同时具有较高的低碳烯烃选择性。

发明内容