[发明专利]一种磺酰胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备磺酰胺的方法。

背景技术

N-(取代苯基)磺酰胺化合物是功能性材料、药物等的重要构成^[。合成这些化合物的方法有许多，大致可以归纳为两类：一类是卤代芳烃(或者拟卤代芳烃)和磺酰胺的反应^[；一类是苯胺和磺化试剂的反应^[。例如在专利US4,818,275中报道的作为除草剂的磺酰胺类物质就是通过在二氯甲烷中将相应的芳基胺与甲磺酰氯和过量的三乙胺反应，然后用氢氧化钠处理所得磺酰胺衍生物。只是，当此反应进行大规模反应时，过量的三乙胺必须回收、循环利用或者作为工艺的一部分进行处理，这种回收/循环利用或处理导致巨大的生产成本。因此专利WO01/94320又报道了不需要加入酸清除剂的条件下，由芳基胺直接制备N-(取代苯基)磺酰胺，因其简单，同时基本不形成副产物而令人关注。

近些年来有关合成磺酰胺的文献报道也大都基于芳卤或者苯胺与磺化试剂的反应，且都能以较好的收率进行反应。但某些体系中还存在着一些不足：(1)反应中需要加入单膦或者双膦配体来提高产率；(2)一些体系中需要加入大量的吸潮性的碳酸铯作为碱，或者加入其它助剂；(3)一些磺化试剂活性高、对水敏感、不易保存，例如芳基磺酰氯。

发明内容

本发明的目的是提供一种磺酰胺的制备方法。

本发明的技术方案是，一种磺酰胺的制备方法，其特征在于：通过使用相对于硝基化合物为1.5～6∶1摩尔比的亚磺酸或亚磺酸盐与硝基化合物在惰性气体氛围下，以相对于硝基化合物为0.001～0.09∶1摩尔比的过渡金属或过渡金属化合物作为催化剂，反应温度为20℃～200℃，加热3～30小时，生成磺酰胺。

所述亚磺酸通式为：

所述的亚磺酸盐通式为：

式中n、m、p、q为1～6之间，r为0～6之间的数，反离子M^(m+)为金属或者有机化合物，R为有机基团且Y^-为阴离子。

取代基R为烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳基酰胺基、酰基、芳基氨基、二烷基、二芳基氨基、甲酰基、羟基、羧基、硝基、氰基、亚硝基或卤素取代基。

反离子M^(m+)为Li、Na、K、Mg、Ca、B、Al、Ag、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Mo或Ru的金属阳离子。

反离子M^(m+)为铵、吡啶鎓、膦鎓的有机阳离子。

Y^-为I^-、Br^-、Cl^-、F^-、CO₃^-、CN^-、OH^-、氧烷基、H CO₃^-、PO₄^3-、HPO₄^2-或HPO₄^-。

所述的硝基化合物通式为：

R¹-NO₂

式中R¹是烷基或C₁-C₁₀-芳基酰胺基、酯基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、芳基氨基、二烷基、二芳基氨基、甲酰基、羟基、羧基、硝基、氰基、亚硝基、卤素取代基。

反应在溶剂存在下或在本体中进行，溶剂为烃、芳香烃、醚、酯、酰胺、二甲亚砜、环丁砜、乙腈、异丁腈、丙腈、碳酸丙烯酯或卤代脂肪。

本发明具有如下的技术效果，改善了反应体系，硝基化合物性质稳定、廉价易得，此方法直接使用硝基化合物作为初始原料，省去了硝基的选择性还原成氨基化合物；而亚磺酸盐也较其它磺化剂稳定易储藏；同时此反应体系简单，易于实现工业化生产；本发明的方法比已有方法更安全、更经济有效，所用的催化剂也更安全；本发明的方法通常以90％，往往是95％以上的转化率将硝基苯原料转化为磺酰胺。

具体实施方式

本发明是在存在催化剂且不使用任何添加剂的条件下，通过亚磺酸或亚磺酸盐与硝基化合物在惰性气体氛围下，以过渡金属或过渡金属化合物作为催化剂，反应温度为20℃～200℃，加热3～30小时，生成磺酰胺，基本上不生成过渡酰基化副产物的方法。