[发明专利]一种合成气制备二甲醚催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气制备二甲醚催化剂的制备方法，特别是一种具有核壳结构的合成气制备二甲醚复合催化剂的制备方法。

背景技术

合成气一步法直接制备二甲醚（DME）是指主要包含CO和H₂气体的合成气进入合成反应器中，在反应器内同时完成甲醇合成和甲醇脱水两个反应过程，从而直接合成出二甲醚。

自20世纪90年代以来，合成气一步法直接制备二甲醚多采用双功能催化剂，即在催化剂中同时包含有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂两种组分。

上述双功能催化剂的制备方法主要包括混合法、共沉淀法、混浆法、浸渍法、共沉淀浸渍法、共沉淀沉积法、溶胶凝胶法等。其中混合法是将传统的Cu系甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂γ-Al₂O₃或分子筛两种催化剂经机械混合而成，由于制备方法的限制，这种方法制备的催化剂中两种活性组分不能有效的发挥其“协同效应”，同时，由于甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂的最佳活性温度不同，因此需要仔细考察和调节反应条件；另外，在机械混合的双功能催化剂中，较多的甲醇合成催化剂会导致较低的二甲醚选择性，同时较少的甲醇合成催化剂又会导致合成气的转化率降低，因此需要考察甲醇合成催化剂和双功能催化剂中甲醇脱水催化剂的配比。

为了克服机械混合双功能催化剂的不足，CN1153080、CN01136842.X和CN101934233A分别公开了采用共沉淀沉积法、胶体沉积法和化学均匀沉淀法制备合成气一步法制备二甲醚催化剂的方法，这几种方法制备的催化剂各组分间接触紧密，因而协同效应增强，但由于甲醇合成活性中心和酸性脱水活性中心的相互覆盖，或形成了新的物种，或催化剂活性组分分散不好，因而并没有出现预期的活性和选择性。

基于以上状况，日本研究学者(J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 8129-8136 )报道了一种具有核壳结构的合成气一步法制备二甲醚的催化剂，该催化剂是由脱水催化剂HZSM-5沸石包裹CuO-ZnO-Al₂O₃甲醇合成催化剂制备出的核壳催化剂，合成气在催化剂核中的甲醇合成催化剂作用下合成甲醇，紧接着甲醇在向外扩散的过程中由于HZSM-5的脱水作用生成二甲醚。由于这种核壳结构催化剂的结构优势，催化反应表现出较高的二甲醚选择性。但是，由于合成沸石HZSM-5过程中模板剂TPAOH的存在，破坏了甲醇合成催化剂的结构，导致了反应活性的降低，CO转化率只有5%左右。

具有核壳结构的催化剂应用于合成气一步法制备二甲醚的连续反应，可以利用核壳结构的结构优势，保证二甲醚的选择性。但是要仔细选择壳层的合成方法和试剂，避免合成过程中对内核甲醇合成催化剂的破坏，因为沸石合成过程中使用的试剂，例如NaOH、KOH、Cl^-、Br^-和有机胺类模板剂等，都会导致甲醇合成催化剂的结构破坏，使其活性下降甚至失活。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成气制备二甲醚催化剂的制备方法，以一种合适的方法制备具有核壳结构的合成气一步法制备二甲醚催化剂，使其既能保证甲醇催化剂的结构和性能不因壳的形成受到影响，保证CO的转化率，同时又能形成具有良好接触关系的核壳结构，从而达到较大的CO转化率和二甲醚选择性。

本发明合成气制备二甲醚催化剂的制备方法的宗旨是制备出一种具有核壳结构的CuO-ZnO-Al₂O₃γ-Al₂O₃复合催化剂，该复合催化剂以甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al₂O₃为核，壳是通过生物质模板剂和铝盐为原料制备的甲醇脱水催化剂γ-Al₂O₃。其具体制备方法包括以下步骤：

1) 将甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al₂O₃压片制成20-40目的颗粒；

2) 按照每1g甲醇合成催化剂加入0.015-0.03mol生物质模板剂、0.0015-0.006mol铝盐的原料配比，将生物质模板剂和铝盐溶解于水中，加入甲醇合成催化剂颗粒，搅拌下100-180℃反应6-12小时，反应产物过滤、洗涤、干燥；

3) 将干燥的反应产物在氮气气氛保护下升温至300-330℃，保持1-3小时，继续升温至400-440℃，保持1-3小时；