[发明专利]一种双核离子液体催化纤维素水解制5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及离子液体催化纤维素的水解，具体地说是一种双核磺酸功能化离子液体催化纤维素水解制备5-羟甲基糠醛(HMF)的应用。是以对纤维素有优良溶解性能的离子液体[bmim][Ac]为溶剂，加入Cu²⁺水溶液，在双核磺酸功能化离子液体催化下水解纤维素，获得HMF的方法。

背景技术

纤维素是世界上最丰富且廉价的可再生和可降解的天然高分子，主要来源于富含纤维的树木、棉花和农作物等，其中木材中含40％-53％，棉中的纤维素高达90％，其年产量超过了10×10¹⁰t，而且每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上，可以看出纤维素是取之不尽、用之不竭的天然可再生资源。但由于纤维素本身存在大量分子间和分子内的氢键，导致其很难溶于水和普通的有机溶剂，更重要的是传统水解纤维素的方法效率低、弊端多，极大限制了其应用，导致到目前为止还没有实现真正的工业化。因此，找到一种绿色环保的溶剂，通过均相水解才是解决纤维素水解难题的关键。

离子液体(Ionic Liquids，ILs)是完全由阳离子和阴离子组成并且在室温或接近室温时为液体的熔融盐体系。离子液体的性质，如非挥发性、宽液程、强的静电场、良好的导电与宽的电化学窗口、可设计性等使其成为研究的热点。随着室温离子液体研究和应用的不断发展，离子液体的用途在迅速增加，并延伸到了纤维素水解的领域。Zhao等首先发现，在离子液体中，金属氯化物能够有效地将葡萄糖等糖类转化成HMF。研究发现，此类催化剂中，CrCl₂离子液体体系的催化效果最好，在100℃条件下，HMF的产率能达到70％以上；Sergio Lima等人使用离子液体/酸性离子液体/三氯化铬这种反应体系实现了从纤维素一锅法制备HMF，但是酸性离子液体以及三氯化铬量加入过多，虽然转化率很高，产率并不是很好。张宗超等人报道了使用离子液体作为纤维素的溶剂，使用双金属催化剂，在此催化体系中两种金属能够有效的协同催化纤维素转化为HMF；Zhao等报道了在有CrCl₃存在的离子液体中，通过微波辅助实现了木质纤维素转化为HMF，产率达到45-52％；Chou等在离子液体中分别用FeCl₂和MnCl₂催化纤维素水解制HMF，产率分别达34和37％；Zhang等以1-乙基-3-甲基咪唑氯([emim]Cl)和CrCl₂为催化体系，也实现了从纤维素制备HMF。

从以上可以看出，目前制备HMF的主要问题在于HMF的过低，如何提高HMF的产率成为纤维素水解过程中必须要解决的问题。

发明内容

本发明目的是提供了一种高效水解纤维素制备HMF的方法，获得了较高的效率。

本发明提供一种新型的双核磺酸功能化离子液体催化剂，其特征在于：所述的双核磺酸功能化咪唑离子液体是一种新型催化剂，其结构为：

其中：其中L^-为CH₃SO₃^-、HSO₄^-、H₂PO₄^-、CH₃COO^-，n＝2～4。

本发明采取的技术方案为：以可以高效溶解纤维素的单核离子液体[bmim][Ac]与为溶剂，加入含Cu²⁺的水溶液，磺酸功能化酸性双核离子液体为催化剂，在2～3atm压力和氮气保护下于130℃～170℃反应1～8h，用冷水猝灭反应、碱液中和得到纤维素水解液，高效液相色谱法测水解液中HMF的含量，HMF与离子液体可以通过柱层析法分离，离子液体可以重复利用。

所述含Cu²⁺的水溶液的物质的量为HMF的3～5倍，其浓度为0.02～0.1mol/L；催化剂质量为纤维素质量的3～4倍。

所述的方法是在2～3atm压力和氮气保护下反应。

所述的方法采用一种能高效溶解纤维素的单核离子液体[bmim][Ac]作为溶剂，提高了对纤维素的溶解效率。水解液中的HMF与离子液体可通过柱层析法予以分离，离子液体可重复利用。

所述方法，纤维素水解体系中，催化剂自身提供了很强的酸性环境，大大增加了水解的效率。本发明以甲烷硫酸根作为阴离子的催化效率更好。

本发明具有如下优点：