[发明专利]一种煤焦油加氢复合催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种煤焦油加氢复合催化剂制备方法，属于煤化工技术领域。

背景技术

以煤焦油为原料油，采用合适的加氢精制方法生产与石油产品相当的清洁燃料或石油产品，在我国日益增长的汽柴油需求的情况下具有明显的社会效益。CN200610028263.9，CN1464031A，CN1772846A，CN1147575C，US4855037都公开了一种煤焦油加氢改质工艺及催化剂，其工艺一般采取两段级配的催化剂装填方案，催化剂分为两层，上部装保护剂，下部为加氢精制催化剂。或者采取三段级配的催化剂装填方案，催化剂分为三层，上部为保护剂，中间为加氢精制催化剂，最下部为脱芳催化剂。而其核心就是加氢催化剂。这样就造成催化剂装填困难，比例不好控制，且催化活性低，选择性差。

催化裂化工艺得到的柴油含有较多芳烃，并且其芳烃的脱除较困难。国外的柴油馏分加氢精制脱芳烃大多采用含有贵金属催化剂的两段深度脱芳烃技术，此技术工艺流程复杂，装置建设及催化剂的投资均较大。目前工业上使用的加氢脱硫/脱氮催化剂的基本组成相似，即以VIII族的Co或Ni作助催化剂，以VIB族金属Mo或W的硫化物作主催化剂，采用活性氧化铝或硅酸铝做载体。一般最常用的催化剂有：Co-Mo/Al₂O₃、Ni-Mo/Al₂O₃和Ni-W/Al₂O₃等。为适应深度加氢脱硫的需要，研制和开发具有高活性和高稳定性的非硫化物催化剂，如过渡金属碳化物、氮化物和磷化物等，逐渐成为研究热点之一。过渡金属氮化物和碳化物虽有高的HDS和HDN初始活性，但因为H₂S分压的存在，催化活性是随反应时间的延长逐渐降低。这主要是由于在HDS反应过程中，催化剂被硫化造成的。这个过程是不可逆的，表明氮化物和碳化物的耐硫性不强。导致催化剂的使用效率低，在反应一段时间后必须更换，造成了催化剂的成本增加。

发明内容

本发明的目的是为了解决传统煤焦油加氢用催化剂循环使用效率低，在反应一段时间后必须更换的缺点，而提供一种煤焦油加氢用复合催化剂制备工艺。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明一种煤焦油加氢用复合催化剂制备方法，具体制备步骤如下：

1)室温下将硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)配成溶液，再加入磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)，并用浓硝酸调节pH值至2-3；然后将分子筛加入到上述反应液中，浸渍8～20h后，以100～150℃干燥2～8h，再在空气中以500～800℃焙烧2～8h，制得氧化物前驱体；所述的硝酸镍∶钼酸铵∶磷酸氢二铵∶分子筛的质量比为1∶0.24～0.3∶0.5～0.7∶1.2～1.5，所述的分子筛为γ型分子筛、β分子筛、丝光沸石、ZRP型分子筛、ZMM-n型分子筛、SAPO-n型分子筛、MCM-n型分子筛中的一种或其中几种的混合物；

2)将第1步得到的氧化物前驱体置于反应器中，由室温升到100～120℃并保持1～3h，然后以3～5℃/min的升温速率升到400～500℃，保持0.5～2h，再以1～2℃/min的升温速率升到550～650℃，保持1～5h，然后在流速为100～150mL/min的H₂气氛下降温至室温；所述的反应器为U型管或固定床反应器；

3)采用钝化气体以1～5mL/min的流速对第2步得到的催化剂进行钝化，得到可用于煤焦油加氢精制的分子筛负载的磷化镍/磷化钼复合催化剂；所述的钝化气体为H₂S体积分数占10％的H₂S/H₂混合气体、纯氨气或O₂体积分数占0.5-1.0％O₂/He混合气体中的一种。

有益效果

本发明提供的用于煤焦油加氢改质的复合催化剂在加氢脱硫反应中表现出良好的活性，同时具有非常好的耐硫性。由程序升温还原制备的过渡金属磷化物催化剂的HDS和HDN活性和选择性均高于传统催化剂，且不需要添加保护剂，装填方便，催化效率高。实验研究表明采用本发明方法制备的催化剂能多次循环使用。