[发明专利]近或超临界水条件下碳水化合物制小分子多元醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙二醇、丙二醇等小分子醇的制备方法，具体地说是碳水化合物在近临界或超临界水条件下经过一步催化加氢降解制乙二醇、丙二醇等小分子醇的反应过程。

背景技术

乙二醇、丙二醇等小分子醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。

目前，乙二醇、丙二醇等小分子醇的工业生产主要是采用石油原料路线得到（文献1：崔小明,国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4),15-21.），其合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。

利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。碳水化合物，包括秸秆、纸浆、废纸、纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖等C_n(H₂O)_m化合物在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以碳水化合物制备乙二醇、丙二醇等小分子醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。

目前，以碳水化合物制多元醇的技术（文献2：Process for the preparation of lower polyhydric alcohols,patent,No.US5107018；文献3：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5；文献4：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0）一般包括三个步骤：（1）淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖（2）葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇（3）山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为丙二醇、丙三醇、乙二醇。

另外一条制备途径是通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇(文献5：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文献6：Transition metal–tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010,3,63-66)。该方法以碳化钨催化剂，或者过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得60-75%的乙二醇。

这些过程一般在较低的温度下进行的，对催化剂要求较高（需要多组分催化剂），反应时间超长并且转化效率较低。

本发明提供的方法以碳水化合物为反应原料，在单一催化剂、近临界或超临界水条件下直接高效催化转化为乙二醇、丙二醇等小分子醇。此反应过程不仅操作简单，催化剂制备简单易行，成本低廉，而且转化效率高，小分子多元醇的时空收率高。此过程存在操作性高、易于工业化的优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种近临界（300-374℃）或超临界（大于374℃）水条件下碳水化合物制乙二醇、丙二醇等小分子醇的方法。碳水化合物（包括秸秆、纸浆、废纸、纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖等C_n(H₂O)_m化合物）在近、超临界条件下，经过一步催化加氢降解过程，高速催化转化为乙二醇、丙二醇等小分子醇。