[发明专利]一种CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种CFC-12(二氟二氯甲烷)催化加氢脱氯连续生产HFC-32(二氟甲烷)的方法，具体的说是在催化剂作用下CFC-12加氢脱氯连续生产HFC-32的方法，该发明还涉及催化剂的制备方法。

背景技术：

氯氟烃(CFCs)曾广泛用作致冷剂、发泡剂、喷雾剂及清洗剂等。近年来人们认识到释放到大气中的CFCs是破坏大气臭氧层的元凶(臭氧消耗潜能值ODP＞0)。CFC-12作为一种重要的CFCs品种，具有良好的热力循环性能，广泛应用于制冷剂、及空气压缩机、冰淇淋机和低温冰箱等设备中，但其臭氧消耗潜能值为1.0，。根据《蒙特利尔协议书》我国必须在2010年前停止生产CFCs。事实上，我国已于2007年7月1日全面禁止氟利昂等臭氧层消耗物质(ODS)的生产及排放，提前2年半履约。有关ODS替代品的开发一直是氟化工和相关领域研究的重点课题之一。

CFC-12的理想替代品是HFC-32，其臭氧消耗潜能值为0.0。在原有生产CFC-12工艺流程中增设一步加氢脱氯制备HFC-32过程可满足持续和永久生产工艺的研发需求，可极大地降低生产ODS替代品HFC-32的投资，且可实现对市场上库存CFC-12的转化。此外，在现有生产HFC-32工艺中，CFC-12仍作为主要的副产品。因此发展CFC-12加氢脱氯生产HFC-32的工艺具有重要的工业价值。

Wiersma等(Journal of Catalysis 1998，177，29-39)研究了活性炭负载的Pd、Rh、Pt、Ru、Re、Ir等催化剂上的CFC-12加氢脱氯制HFC-32反应，发现Pd/C是一种合适的催化剂。以1wt.％Pd/C为催化剂，在反应温度为：227℃，反应压力为0.4Mpa，空速为1g(CFC-12)·g^-1(catal.)·h^-1，H₂/CFC-12＝3的条件下，反应8小时后，CFC-12转化率达到80％，HFC-32选择性为70％。但是在采用的催化反应条件下，该催化剂失活较快，反应100小时后，CFC-12转化率降到40％。

Shekar等(Applied Catalysis A：General 2003，244，39-48)系统研究了在Pd/CCA(carbon covered alumina)催化剂上添加La、Bi、Sb、Sn、Ba金属，发现Bi和Sb的添加能提高CFC-12加氢脱氯反应中HFC-32的选择性，但同时观察到添加Bi和Sb后催化剂活性下降较多。在4wt.％Pd-Bi/CCA(其中Bi/Pd＝0.5(mol/mol))催化剂上，在反应温度为：240℃，空速为4800h^-1，H₂/CFC-12＝8的条件下，CFC-12转化率＜20％，转化率达到90％以上。但研究所用CCA载体价格昂贵，不适合工业化应用。

本发明提供一种CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，采用Pd-Bi/C为催化剂，CFC-12转化率可达90％以上，HFC-32选择性达到80％以上，催化剂寿命超过1200h，CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32具有良好的工业应用前景。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，该方法还包括催化剂及其制备方法。CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32过程如下：

1)催化剂装入反应器中，还原性气氛中在线还原；催化剂装入反应器中，还原性气氛中在线还原，所述的催化剂以活性炭为载体，负载钯和铋，所述钯负载量为0.5～5wt％，所述铋的负载量为0.1～0.5wt％；

2)通入CFC-12和氢气进行加氢脱氯反应；

3)反应后的气体经碱液吸收、硅胶干燥管除水后得到产品。

步骤1)中的还原性气氛为氢气与氮气的混合气，其中氢气体积百分数为1～10％，还原温度为300～400℃，还原时间为2～5h，混合气总空速为1200～3000ml g^-1(catal.)h^-1。

步骤1)中所述反应器为固定床反应器。

步骤2)中反应压力为常压，反应温度为220-300℃，CFC-12与氢气体积之比为：1∶1～1∶12，反应总空速为600～2400ml g^-1(catal.)h^-1。

CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，所述的催化剂制备方法包括以下步骤：