[发明专利]一种在两相溶剂中由碳水化合物生产小分子醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在两相溶剂中由碳水化合物生产小分子醇的方法，具体地说是以水及不溶于水的有机溶剂作为混合反应溶剂，有机溶剂在碳水化合物制备乙二醇的反应中萃取生成的油状副产物，从而提高催化剂稳定性和使用寿命的一种方法。

背景技术

乙二醇、丙二醇等小分子醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。

目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文献1：崔小明,国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4),15-21.文献2：Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration,Patent No.CN1463960-A;CN1204103-C】。此合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。

利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。碳水化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中广泛存在。目前，以碳水化合物制多元醇的技术【文献3：Process for the preparation of lower polyhydric alcohols,patent,No.US5107018.文献4：Preparation of lower polyhydric alcohols,patent,No.US5210335文献5：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献6：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】一般包括三个步骤：（1）淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖（2）葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇（3）山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为丙二醇、丙三醇、乙二醇。其中，乙二醇的收率在10-30%范围。反应过程繁琐。

另外一制备途径是通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇【文献7：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513。文献8：transition metal–tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010,3,63–66】。该方法以水为溶剂，以碳化钨或者过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得乙二醇。乙二醇收率可以达到60-75%。类似地，采用氧化态钨与加氢金属构成的双组份催化剂，在水热加氢的条件下也能够实现纤维素、淀粉等含糖化合物高选择性制备乙二醇、丙二醇【文献9：一种碳水化合物制乙二醇的方法WO2011113281A】。

这一过程乙二醇的选择性较好、收率较高，但是随着原料浓度的提高，反应过程中生成的不溶于水的油状物附着在催化剂表面，毒化催化剂，使催化剂失活，影响反应效率和催化剂的使用寿命。

本发明提供的方法以水及不溶于水的有机溶剂作为混合反应溶剂，其中有机溶剂在碳水化合物催化转化制备乙二醇的反应中萃取生成的油状副产物，降低催化剂中毒几率，提高催化剂的稳定性及使用寿命，使碳水化合物能够更加高效的催化转化为乙二醇等小分子醇。此方法不仅反应过程简单，产物中乙二醇收率高，而且有机溶剂的加入可以提高反应物浓度，进而提高生产效率，减少分离能耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在两相溶剂中由碳水化合物生产小分子醇的方法。有机溶剂在碳水化合物一步催化转化制备乙二醇的反应中萃取生成的油状副产物，从而提高催化剂活性和使用寿命。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

以碳水化合物为反应原料，以水以及不溶于水的有机溶剂作为混合反应溶剂；在密闭高压反应釜内于混合溶剂中进行催化加氢反应。