[发明专利]非有机包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及光电材料制备领域，尤其涉及一种可作为光电材料的非有机包覆的晶相可控Cu₂ZnSnS₄纳米晶的制备方法。

背景技术

Cu₂ZnSnS₄（简称CZTS）太阳电池材料因其组元在地壳中含量丰富且无毒，光学、电学性能完全满足电池的要求，较之Si、CdTe、CuIn_1-xGa_xSe₂等具有明显的推广前景，结合纳米技术的第三代CZTS太阳电池更是有望在未来占据无毒、廉价、高效太阳电池市场的大份额。为了市场化的需要，进一步降低电池材料的成本是关键，因此低成本液相法是首选制备方法。基于胶体化学合成的纳米晶涂覆法是较容易规模化的液相法，通过两步制作电池：第一步合成性能可控的纳米晶，第二步将纳米晶分散成可涂覆的“墨”，通过旋涂、印刷等在衬底上涂覆，最后热处理成膜。纳米晶涂覆法的显著优点是将晶体的制备与薄膜的形成分开来，便于在第一步控制纳米晶的尺寸、形貌、晶相与成分等，使满足器件的光学与电学性能要求。第一步纳米晶的制备大都采用基于油胺的溶剂热法，油胺除了作为高沸点溶剂使得反应能够在足够高温度下发生外，还具有与金属离子络合使它们充分反应的作用，同时油胺是重要的表面包覆剂，起到抑制晶粒团聚、控制晶粒尺寸的功能。然而油胺的成本昂贵，完全利用油胺制备CZTS，产物成本在万元/公斤以上，电池材料成本过高；更重要的是油胺包覆在纳米晶粒表面，影响电子、空穴的传输，一般的溶剂难以彻底清洗去除油胺，除非使用有毒的烷烃（如环己烷、正己烷）和卤代烷烃（如氯代甲烷）等，如果在后续的热处理中也没有完全去除的话，这些导电性差的有机残留将大大降低太阳电池的光电性能。已有的报道和专利在利用溶剂热制备CZTS时完全使用昂贵、难以清洗的油胺（或类似物），制约了后期太阳电池成本的降低及光电性能的提升。

发明内容

本发明实施方式提供一种非有机包覆的晶相可控Cu₂ZnSnS₄纳米晶的制备方法，可以解决目前采用溶剂热法制备CZTS纳米晶材料时使用昂贵、难以清洗的油胺为溶剂，成本高，制约后期太阳能电池成本降低的问题。

为解决上述问题本发明提供的技术方案如下：

本发明实施方式提供一种非有机包覆的晶相可控Cu₂ZnSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于，包括：

前驱物络合：将金属氯化物盐CuCl、ZnCl₂、SnCl₄和单质硫加入容器中，向所述容器中加入醇类溶剂和乙二胺，同时向所述容器内通入氮气作为保护气，对所述容器内进行搅拌并加热至一定温度进行络合，络合后得到反应前驱液；

溶剂热制备：在搅拌并通入氮气作为保护气条件下，使上述络合后得到的反应前驱液升温至一定温度反应一段时间，反应后冷却，向冷却后得到的具有流动性的反应液中加入乙醇后离心分离得到非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物；

真空干燥处理：对得到的非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物进行真空干燥后，即得到纯相非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶。

由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式提供的方法采用有机溶剂热反应，将金属氯化物盐溶解在醇类溶剂中与同时溶解的硫单质在一定温度和惰性气体保护下反应，通过添加乙二胺使前驱物络合并反应，室温下离心分离沉淀产物，不需要有毒溶剂的清洗，就可以获得非有机包覆的晶相可控Cu₂ZnSnS₄纳米晶。由于整个制备过程中采用醇类溶剂作为主要溶剂，可以大大降低材料成本，使用乙二胺作为络合剂，不需要有毒溶剂的清洗，该方法操作简单，成本低，环保无污染，可用于大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的X射线衍射图；

图2为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的拉曼光谱图；