[发明专利]具有离子敏感性的荷电聚偏氟乙烯共混多孔膜的制备方法及产品

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种用聚离子液体刷嵌段共聚物改性的、具有离子敏感性的荷电聚偏氟乙烯共混多孔膜的制备方法。

背景技术

膜技术是一种高效的流体分离技术，与传统的分离技术（如蒸馏等）相比具有效率高、能耗低、操作简便、对环境无污染等特点，在节能降耗、清洁生产和循环经济中发挥着越来越重要的作用。在膜分离中，膜材料起着关键作用，目前人们对高分子膜材料的研究逐渐从传统商品化膜材料向功能性、环境敏感性膜材料的方向发展。与传统商品分离膜不同，环境敏感膜中含有对外界刺激做出可逆反应的基团或链段，从而使膜的结构随外界刺激变化而可逆地改变，导致膜性能如孔径大小、亲/疏水性等的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性。目前，膜材料的表面功能化已成为当今分离材料领域发展的一个新方向，被认为将是21世纪膜科学与技术领域的重要发展方向之一。功能膜在控制释放、化学分离、燃料电池、化学传感器、人工脏器、水处理等许多领域具有重要的潜在应用价值。

在环境敏感性膜的制备方面，最先引起人们关注的亲/疏水可逆转化膜是温度敏感性膜，其作用原理是当聚合物膜所处的环境温度发生变化时，膜的孔径大小、亲/疏水性等随之发生敏锐的响应以及突跃性变化。聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）具有很强的温度敏感性聚合物，其聚合物链在低临界溶液温度LCST附近（约为32°C）由疏松的线团结构(Coil)变为紧密的胶粒状结构(Globule)，即发生了从伸展到蜷缩转变，从而产生温敏性。根据PNIPAM具有温度敏感特性，有人将聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPA接枝于商品膜上制备了温度响应性智能膜，并将其用于膜的亲、疏水吸附分离实验，发现该膜材料具有很好表面自清洁特性。此外，人们根据某些聚合物链段对pH、光、电场以及压力等的响应特性分别制备了pH响应膜、分子识别响应膜、电场响应膜、压力响应膜、光响应膜等。

从制备方法看，目前常用的环境敏感性膜材料主要是通过表面接枝方法制备，表面接枝法是先通过化学（自由基引发剂、臭氧等）或物理手段（如紫外光、等离子体、高能辐照等）在已有商品聚合物膜表面生成反应活性中心，然后利用这些活性中心引发其他单体在膜表面聚合，从而生成“聚合物刷”。该环境响应性聚合物刷主要有：具有温度敏感性的主要有聚N-异丙基丙烯酰胺等，具有pH响应性的主要有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚乙基丙烯酸等。接枝法虽然是制备环境敏感功能分离膜的强有力工具，但是接枝法也存在着自身难以克服的缺点，即膜表面聚合物链段的分子量和聚合物链段在膜表面的接枝密度难以控制，导致膜表层结构不规整，从而影响了膜的分离。

在众多改性方法中，共混改性由于成膜与改性同步进行，具有操作简单、亲和性调节方便、可实现不同材料间的优势互补等优点，成为目前公认的、具有发展潜力的多孔膜改性技术。但是，共混改性要求参与共混的聚合物成分彼此间有一定的相容性，因此共混改性成功的关键是能开发出性能优异的两亲性大分子改性剂。

欧洲专利EP1339777中，先通过原子转移自由基聚合在PVDF链上引入聚甲基丙烯酸（PMMA）链段，制备了一种两亲性的大分子表面改性剂，并将其与PVDF共混制备了一种具有pH响应性的PVDF共混多孔膜。此外，针对采用两亲性大分子对PVDF进行共混改性，国内外也进行了大量的研究，合成了PVDF-g-POEM、P（MMA-r-POEM）、PVDF-g-P(PEGMA)、PVDF-g-PMAGlc等众多两亲性大分子改性剂，并将在PVDF膜的亲水化改性方面也取得了很大的成功，这些研究说明将两亲性共聚物用于膜改性的可能性。中国发明专利申请CN1743351（公开日为2006年3月8日）公开了一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法，该方法是以N-异丙基丙烯酰胺（NIPA）为接枝单体，PVDF为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，4,4′-二甲基-2，2-联吡啶为配位体，采用原子转移自由基的方法制备具有温敏型聚偏氟乙烯智能膜改性材料PVDF-g-PNIPA，该改性剂可用于PVDF膜的改性研究，以制备具有温敏性的分离膜材料。