[发明专利]改善钛基表面氧化钛纳米管结合强度的氟离子沉降阳极氧化方法

说明书

技术领域

本发明属于钛基表面处理技术领域，尤其是一种氟离子沉降阳极氧化方法，该方法能够改善钛或钛合金表面二氧化钛纳米管的结合强度。

背景技术

钛及其合金具有良好的耐腐蚀、力学性能、生物相容性等被广泛应用于硬组织修复及替换领域。然而，钛及其合金无生物活性，不能与骨形成化学结合，必须进行表面改性以获得生物活性。相对于同种材料的致密形态，纳米管状能促进成骨细胞的黏附及繁殖；植入动物体内，能与骨形成化学结合并促进新骨的形成。同时，纳米管具有大的比表面积，作为载体，纳米管负载抗/杀菌功效组分如Ag、庆大霉素等抗菌因子防止骨组织坏疽；负载骨形成蛋白、RGD肽等生物活性因子，为细胞的黏附、增殖、分化提供良好界面。纳米管的高比表面积及独特的纳米结构使其被认为是种植体、填置式给药系统、组织工程等生物应用方面的理想材料。

迄今为止，阳极氧化法在金属表面制备氧化物纳米管的研究虽有大量的报道，但触及的多为电化学参数、结构、光学、生物学等性能间的关系；虽有少数研究揭示了纳米管的硬度、弹性模量等力学参数，但纳米管与基体之间的结合强度极低，时常发生剥落，这已经成为限制其实际应用的关键问题。已经知道，电解液中添加氟离子是阳极氧化法制备阵列排列良好的TiO₂纳米管的必要条件。研究发现：在阳极氧化过程中，电解液中的氟离子易穿过TiO₂纳米管底部，在TiO₂/Ti界面处富集并形成一层易溶于水的氟化钛，该氟化钛层的存在是TiO₂纳米管膜基结合强度差的根源。目前虽提出通过激光加工在基体表面形成微米级沟槽以图增强纳米管层与基体的机械铆合，或通过阳极氧化后的热处理以图增强纳米管层与金属基体之间的结合，但收效甚微。由此可见，虽然现有阳极氧化工艺制备的纳米管具有优异的生物学性能，但在承载情况下服役，微小的剪切力都能使纳米管与金属基体之间发生剥离，导致膜层的失效。鉴于以上考虑，阳极氧化所制备的TiO₂纳米管与钛及钛合金之间结合强度改善方法的开发，已成为决定TiO₂纳米管能否实际应用的关键。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种氟离子沉降阳极氧化方法，该方法能够在钛或钛合金表面生成结合牢固、有一定厚度的自组装氧化钛纳米管层。所得的膜层厚度为5～30微米，纳米管与钛基之间为厚约0.15~0.3微米的致密TiO₂纳米晶粒过渡层，不存在氟化钛层，TiO₂纳米管层与钛基之间的结合强度Lc值（划痕法测）由无氟离子沉降工序时的约3N提高至12~18N。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

这种氟离子沉降阳极氧化方法为：配制氟化盐电解液用于钛或钛合金基体阳极氧化得到TiO₂纳米管后，向电解液中添加镁盐溶液，对电解液中的氟离子进行逐步沉降；其中用于氟离子沉降的电解质为：镁盐乙二醇溶液。

进一步，以上方法具体操作为：在氟化盐溶液中以钛或钛合金为阳极，石墨棒为阴极，所用电源为直流电源，在恒定电压为60伏特，阴阳极之间的距离为5~8厘米，对钛或钛合金进行阳极氧化处理，处理时间为5~60分钟；然后，以每秒0.005~2伏特的速率对阴阳极两端进行升压至80~140伏特，并以每秒5~50毫升的速率向电解液中添加镁盐，每升电解液中添加镁盐的量为0.02~0.16摩尔，向电解液中添加镁盐是以镁盐溶液的形式进行；处理时间为30~120分钟。

上述镁盐溶液中的镁盐为乙酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁之一种或其复配；所述镁盐溶液是以乙二醇为溶剂、镁盐为溶质配制的浓度为0.1~0.8M的溶液。

以上所得的TiO₂膜层厚度为5~30微米，表层为自组装形成的TiO₂纳米管，TiO₂纳米管与钛基之间为致密TiO₂纳米晶粒过渡层。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明的阳极氧化方法易于控制，阳极氧化电解液成分简单，工艺稳定。

2.采用本发明制得的膜层厚度为5～30微米，根据需要通过延长处理时间可使膜厚度进一步增加，表面和断面SEM形貌照片显示膜层上层为TiO₂纳米管，纳米管与钛基之间为厚约0.15~0.3微米的致密TiO₂纳米晶粒过渡层，不存在氟化钛层，划痕法测膜层临界载荷Lc由无氟离子沉降工序时的约3N提高至12~18N。