[发明专利]一种耐水解聚酯的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐水解聚酯的生产方法。

背景技术

聚酯的机械、物理、化学性能优异，特别是聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等优点，广泛应用于纤维、薄膜、树脂、模塑产品等领域。然而在高温潮湿的环境下，聚酯极易受其残存末端酸基催化而水解，导致其物理性能的劣化。

在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，比同样温度下的氧化降解稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍；但在湿热条件下聚酯却极易发生水解断裂，在温度100℃以上、相对湿度为100%的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快10⁴倍，比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链中含有酯键、末端基为羧基和羟基，在湿热条件下末端基容易发生水解，且随着水解生成的酸的增加水解反应速度加快，聚酯的力学及其他性能迅速变差，这就极大地限制了聚酯在湿热条件下的应用。

国外对聚酯的水解稳定性作了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性。减少聚酯末端羧基含量的方法有交联、表面涂层等，但较多的还是通过添加助剂来达到。

目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。专利CN 1312327A公开了通过添加含有环氧和氨基基团的高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但这种封端剂的制备过程复杂；且环氧基团化合物的共混反应活性不高，所需添加量很多，导致成本增加。国际申请WO83/1253公开了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂以提高聚酯单丝的水解稳定性的方法，所述稳定剂为碳化二亚胺，但是混入稳定剂的热塑性材料可能会对聚酯制品的其它性能产生不利影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐水解聚酯的生产方法，包括酯交换反应、缩聚反应，通过在反应过程中使用催化剂钛化合物和有机酸锰化合物，制备得到的聚酯的末端羧基含量低，从而具有优良的耐水解性。

    本发明的技术解决方案是：

一种耐水解聚酯的生产方法，包括酯交换反应和缩聚反应，该方法包括如下步骤：

（1）由芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇以1︰1.6～1︰2.2的摩尔比进行酯交换反应得到小分子聚合物，在酯交换反应中加入有机酸锰化合物作为催化剂，其添加量以锰元素计为相对于聚酯重量的20～200ppm；

    （2）在步骤（1）所得小分子聚合物中添加催化剂钛化合物、稳定剂磷化合物进行缩聚反应，得到聚酯，其中钛化合物添加量以钛元素计为相对于聚酯重量的1～100ppm，稳定剂磷化合物添加量以磷元素计为相对于聚酯组合物重量的5～200ppm。

上述酯交换反应中的催化剂有机酸锰化合物可以为草酸锰、丙酸锰、醋酸锰或硬脂酸锰，优选醋酸锰。有机酸锰催化剂的使用有利于提高聚酯的耐热性，并减少异物的生成。本发明中催化剂有机酸锰化合物的添加量为以锰元素计相对于聚酯重量的20～200ppm，添加过量的有机酸锰化合物会影响最终聚酯的耐热性，而如果添加地太少则达不到酯交换反应所需的催化活性，该添加量优选50～160ppm。

上述缩聚反应中的催化剂钛化合物为螯合型钛化合物或甘露醇配位钛化合物。其中螯合型钛化合物的配体为碳原子数1～30的酮基、醛基、羧基或酯基，例如丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛或3-苯基丙烯醛。作为聚酯用催化剂的钛化合物的催化活性高，使得缩聚反应速度快，具有低COOH化的效果，从而提高聚酯的耐水解性。催化剂钛化合物的添加量为以钛元素计相对于聚酯重量的1～100ppm。钛化合物添加过量的话会影响最终聚酯的色调和耐热性，添加量太少则所得聚酯达不到耐水解的效果。为了更好的发挥催化剂钛化合物的效果，其添加量的范围优选5～70ppm。

所述稳定剂磷化合物优选磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基乙酸三乙酯。磷化合物的添加量为以其中磷元素计相当于聚酯重量的5～200ppm。当添加的稳定剂磷化合物过少，聚酯的耐热性不能得到充分的提高；而添加过多的稳定剂磷化合物，则过量的稳定剂会抑制聚合单体的反应性，延长反应时间。