[发明专利]一种孔状材料氨基三甲叉膦酸锆及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形孔状材料氨基三甲叉膦酸锆及其制备方法和可能的应用范围。

背景技术

磷酸锆类层状化合物是一类多功能材料，以含一分子结晶水的Zr(HPO₄)₂·H₂O（α-ZrP）和含有两分子结晶水的Zr(PO₄)(H₂PO₄)·2H₂O（γ-ZrP）最具代表性，最早由Clearfiel等人首次合成得到。后来,一些有机物小分子以及金属离子可以通过离子交换或酸碱中和嵌入磷酸锆层间，大量的磷酸锆衍生化合物（Zr(O₃PR)₂，R=烷基，芳基，苄基，羧基等）及有机物插层磷酸锆相继被合成出来。第三类代表性晶型化合物Zr(HPO₄)₂（τ-ZrP）也被合成，与前两种不同的是，这类化合物具有三维立体结构。在以上三种结构类型的磷酸锆类化合物中，α-ZrP最容易通过离子交换方式嵌入某些有机（无机）基团，这些有机基团可以与磷酸锆层板上的羟基反应达到层间修饰的目的，从而进行超分子结构的设计。

通常情况下磷（膦）酸锆类层孔状化合物的制备方法主要有以下三种：

a、溶胶回流法。该方法系传统制备方法，是将锆盐溶于盐酸中配制成一定浓度的锆溶液，搅拌条件下将配制好的锆溶液缓慢滴加到磷酸与盐酸的混合溶液中，制得磷（膦）酸锆凝胶。得到的凝胶置于一定浓度的磷酸溶液中并加热回流一定时间，然后过滤、洗涤、干燥，即得产物。例如，在《江西化工》2004，3:105-107中，罗美等人利用此方法合成得到了α-ZrP晶体。

b、溶胶凝胶法。该合成法属无机水热合成方法，制备产物的结晶度较高且粒径分布较窄。该方法是将丙醇锆溶于丙醇中，将一定量的无水磷酸滴入其中，得到白色沉淀，然后在一定温度和压力条件下晶化一定时间得到产物。在文献Nanostructured Material，1997，（9）:165-168中，Michael S．Wong等人利用该方法合成得到了包含六角形圆柱形孔的磷酸锆材料。

c、氟络合法。该方法是在氢氟酸参与下完成的。氢氟酸首先与氧氯化锆反应形成配合物(ZrF₆)^2-，(ZrF₆)^2-在一定的条件下再发生分解释放出锆离子，释放出来的锆离子与磷酸发生反应生成α-ZrP。通过控制(ZrF₆)^2-的分解速度可以达到控制α-ZrP的生成过程。配合物(ZrF₆)^2-中锆离子分解释放可以通过加热、或配合物与玻璃容器内壁的硅酸钠反应得以进行。杜以波等人在《无机化学学报》1998，14,79-82中报道过在玻璃反应瓶内常温常压下制备高结晶度的α-ZrP。

磷酸锆类化合物作为多功能材料在化学、光学、电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域具有巨大的潜在应用前景。对原有方法改进后可以合成具有高热稳定性及催化性能的磷酸锆多孔材料。此外，磷酸锆不仅可以直接作为催化剂，作为载体负载更多的活性组分，还可以制成超强酸催化剂。因此，负载型磷酸锆或掺杂改性磷酸锆、对磷酸基团进行有机衍生化或柱撑处理等都是磷酸锆化合物研究的重要方向。

近年来，以有机膦酸为原料合成层状及孔状化合物的研究方兴未艾，尤其是以多膦酸为反应物合成大孔及介孔材料并研究它们的工业应用有多篇论文发表。这种多孔膦酸锆类化合物因其内表面的强极性环境和链接的配位基团存在，使其在金属离子吸附、极性气体吸附以及作为载体方面的应用成为可能。

本申请材料以有机磷酸氨基三甲叉膦酸(ATMP)与锆盐为原料，合成得到了一种全新的、形貌为规整微球型的介孔氨基三甲叉膦酸锆。由于合成材料成孔骨架类似于冠醚结构，骨架上有可进行配位的氮原子存在，使得氨基三甲叉膦酸锆具有金属离子吸附、强极性有毒气体吸附以及催化剂负载等功能，有很强的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种孔状材料氨基三甲叉膦酸锆及其制备和应用。以氨基三甲叉膦酸(ATMP)和氧氯化锆为反应物制备了一种介孔有机膦酸锆；该材料在合成过程中自然成规整球形，微球直径大约在10微米左右。基于其内部存在的规则孔道和较强的配位基团，该合成材料在金属离子吸附、稀土配位发光体的研制以及催化剂载体应用等诸多领域有广阔的应用前景。