[发明专利]低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法。 

背景技术

丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。 

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17%，丙烯选择性93%；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30%，丙烯选择性99%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5%，丙烯选择性96.4%，但两次烧炭再生后活性下降一半。

上述催化剂均采用了氧化铝来负载催化剂的活性组分锡，在高温使用过程中催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差。采用掺杂元素周期表ⅡB化合物以及稀土元素的方法得到的Pt系脱氢催化剂并用于低碳烷烃制备低碳烯烃的文献未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有制备技术中存在催化剂在高温使用过程中容易积炭失活，稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法，该方法具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢，稳定性高的优点。 

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，以丙烷或/和异丁烷为原料，在反应温度520～650 ^oC，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h^-1，H₂/C_nH_2n+2体积比为0.2～1.6条件下，原料与催化剂接触，反应生成丙稀/异丁烯；其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.2%；

b)选自元素周期表ⅡB化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～4.0%；

c)选自稀土元素的催化助剂(M)，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Tm 中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～4.0%；

d)选自元素周期表ⅠA或ⅡA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.0%；

e)90～99.5%的载体，载体选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃ 、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃或尖晶石的至少一种。

上述技术方案中，反应温度优选范围为540～600^oC；反应压力优选范围为0.05～0.35MPa；原料烷烃空速优选范围为0.5～5.6h^-1；H₂/C_nH_2n+2体积比的优选范围为0.4～1.0；反应原料是丙烷、异丁烷或是二者的混合物；铂系金属选自Pt或Pd，优选范围以单质计为催化剂重量的0.1～1.0%。元素周期表ⅠA或ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，优选范围以单质计为催化剂重量的0.05～0.6%。复合金属助剂包括元素周期表ⅡB化合物中的至少一种，优选范围以以单质计为催化剂重量的1.0～2.0%；选自稀土元素的催化助剂(M)，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Tm 中的至少一种，优选范围以单质计为催化剂重量的0.1～2.0%。