[发明专利]抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。 

背景技术

丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。 

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17%，丙烯选择性93%；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30%，丙烯选择性99%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5%，丙烯选择性96.4%，但两次烧炭再生后活性下降一半。 

上述催化剂均采用了氧化铝来负载催化剂的活性组分，在高温或烧炭再生的过程中催化剂的金属粒子容易被聚集长大而影响催化剂的活性，造成催化剂的失活。采用碱金属或碱土金属掺杂的方法得到复合氧化铝载体并用于制备低碳烷烃脱氢制低碳烯烃铂锡催化剂的文献未见报道。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有制备技术中存在催化剂的金属粒子在高温及烧炭过程中容易聚集长大，影响催化剂性能的问题，提供一种新的抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，具有在高温以及烧炭再生条件下，金属粒子不易聚集长大，催化剂的稳定性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。 

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种抗烧结低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： 

a)选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.2%；

b)选自元素周期表中ⅣA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～5.0%；

c)选自元素周期表中ⅠA或ⅡA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的5.0～35.0%；

d)采用共沉淀法制备得到的含碱土金属的复合氧化铝载体，占催化剂重量的58.5～94.9%。

上述技术方案中，元素周期表中ⅣA化合物优选方案选自Sn或Ge中的至少一种，以单质计为催化剂重量的1.0～2.0%。铂系金属优选方案选自Pt或Pd，以单质计为催化剂重量的0.1～1.0%。元素周期表中ⅠA或ⅡA元素优选方案选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，以单质计为催化剂重量的5.0～35.0%。 

载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径在1～5mm，以便于工业应用。 

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种抗烧结低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

a)将所需量的硝酸铝以及碱土金属M的可溶性盐配置成水溶液Ⅰ，其中M选自Ca、Mg、Ba或Sr中的至少一种，Al：M物质的量比为0.5～8：1；

b)配置质量百分比浓度范围1～20%的可溶性碱的水溶液Ⅱ，可溶性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氨的至少一种；

c)将溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，控制pH值8～12，过滤、洗涤后将该沉淀于50～150^oC烘干，然后在650～1000^oC焙烧1～24小时，得到复合氧化铝载体；

d)将所需量的氯铂酸盐以及锡的可溶性盐配置成混合水溶液Ⅲ；