[发明专利]合成气加氢制乙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气加氢制乙醇的方法。

背景技术

乙醇是重要的基本有机化工原料，也是潜在的液体燃料资源。目前生产乙醇的主要方法有粮食、蔗糖等农产品发酵法和乙烯水合法。这两种方法分别存在着粮食成本高、废渣废液多、对设备腐蚀性强等缺点，发展受到限制。近年来，从煤经合成气（CO+H₂）制备乙醇日渐收到重视：在铑基催化剂上在一定的压力和温度条件下，可以反应得到乙醛、乙醇、乙酸乙酯、乙酸等C₂含氧化合物，而这些C₂含氧化合物在催化剂的作用下，可以将其中的乙醛、乙酸乙酯、乙酸加氢转化成乙醇。孙中华在《化学工业与工程技术》（2010年第31卷第1期，P9～12）《丁醛气相加氢催化剂的研究及工业应用》一文中介绍了丁醛气相加氢制丁醇的铜系催化剂及其制备方法，丁醛的转化率在98%以上，丁醇的选择性在99%以上。赵乐平等在《石油化工》（2004 年第33卷第3期，P209～211）《新型CuO/ ZnO 催化剂的制备及其对醛加氢/ 醇脱氢反应的催化性能》一文中也介绍了广泛应用于羰基合成中醛加氢的铜系催化剂。吕志果等在《青岛科技大学学报》（自然科学版）（2009年8月第30卷第4期，P297～300）《铜基催化剂的性能与表征》一文中则介绍了铜系催化剂用于羟基戊醛加氢制备新戊二醇的反应。张跃等在《化工进展》（2011年第30卷第3期）《乙醇酸甲酯催化加氢制备乙二醇》一文中介绍了铜系催化剂用于乙醇酸甲酯催化加氢制乙二醇的反应。陈红梅等在《天然气化工》（2010年第35卷第3期，P1～6）《铜基催化剂上草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的研究》一文中则研究了草酸二甲酯在铜基催化剂上加氢合成乙二醇的反应，草酸二甲酯的转化率和乙二醇的选择性分别达到98％和87％。上述文献的共同特点就是不同的醛类或酯类，均采用铜系催化剂加氢生成不同的醇，这为乙醛、乙酸乙酯、乙酸等C₂含氧化合物的加氢制醇提供了思路。

文献特许公开62-59232介绍了使用CuO/SiO₂作为乙醛、乙酸乙酯、乙酸等C₂含氧化合物的加氢制醇催化剂。CN1230458则采用CuO-助剂/Al₂O₃作为C₂含氧化合物的加氢制醇催化剂。这些铜系催化剂都是负载型的催化剂。CuO/SiO₂催化剂对乙酸的加氢程度较低，而CuO-助剂/Al₂O₃催化剂本身就是合成气制甲醇的主体催化剂，可能在反应产物中提高甲醇的选择性，从而影响主产物乙醇的收率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在产物中含有乙醛、乙酸乙酯、乙酸等C₂含氧化合物，导致乙醇选择性低的问题，提供一种新的合成气加氢制乙醇的方法。该方法具有乙醇选择性高的特点，明显提高了合成气制乙醇反应最终产物中乙醇的收率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成气加氢制乙醇的方法，包括以下步骤：

a）合成气进入第一反应器中与第一催化剂接触，生成含有乙醇的第一股流出物；

b）第一股流出物进入第二反应器中与第二催化剂接触，生成含有乙醇的反应流出物；

其中，所述第一催化剂为铑基催化剂；所述第二催化剂以重量百分比计，包括以下组分：20~80%的铜或其氧化物；以及20~80%的铁、钴、锌、铬或其氧化物中的至少一种；所述第二催化剂中不含有载体。

上述技术方案中，第一反应器反应温度为290～330℃，优选范围为305~315℃；反应压力为2.0~8.0MPa，优选范围为3.0~5.0 MPa；反应体积空速为4500~16000小时^-1，优选范围为6000~12000 小时^-1。第二反应器反应温度为140~250℃，优选范围为180~220℃；反应压力为2.0~8.0MPa，优选范围为3.0~5.0 MPa；反应体积空速为4500~16000小时^-1，优选范围为6000~12000小时^-1。所述第二催化剂以重量百分比计，铜或其氧化物的用量优选范围为23~75%，铁、钴、锌、铬或其氧化物中的至少一种的用量优选范围为23~75%。

本发明中所述的第一催化剂为铑基催化剂，这是本领域所熟知的，例如文献日本特许公开62-59232所公开的Rh/SiO₂。