[发明专利]用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂。 

背景技术

4-硝基二苯胺加氢的加氢产物4-氨基二苯胺，又名对-氨基二苯胺、RT 培司，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂 4010NA、4020、688等，也可用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等。合成4－氨基二苯胺的方法有很多，工业化生产方法主要有4种，即苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。不论哪种方法，都需经历其中间产物4-（亚）硝基二苯胺的加氢还原。 

国外加氢催化剂多选用铂系贵金属催化剂，催化活性组分一般选择贵金属，如铂、钯、铑等，对原料纯度要求比较高，其质量分数为0.1%－10%，一般选择为5%，催化剂载体的材料有焦炭、石墨、炭黑、活性炭、SiO2、A12O3、TiO2、沸石以及硅藻土等, 最好选用活性炭和含硅、铝的载体。国内在催化剂替代方面进行了大量研究，成功用镍催化剂代替了贵金属催化剂。

中国专利CN101691332A公开了一种催化加氢制备4-氨基二苯胺的方法，该方法采用两段加氢反应流程，即先后采用贵金属催化剂和骨架镍或非晶态镍催化剂，使以对硝基苯和苯胺为原料的缩合液（包含4-亚硝基二苯胺、4-硝基二苯胺和偶氮苯、氧化偶氮苯等）进行加氢反应，据称转化率达100% 。且能实现加氢过程的连续化、自动化。但该方法仍是釜式加氢，需增加催化剂的分离系统。

中国专利CN1470498A公开了一种连续氢化以硝基苯和苯胺为原料反应所得的缩合液制备4-氨基二苯胺的方法，选用复合粉末状催化剂和溶剂，采用催化剂和氢气循环，溶剂循环套用新工艺，使氢化反应在高浓度、低温度、低压力条件下连续进行，据称产品收率高，投资少、成本低。该方法同样为釜式加氢，需增加催化剂的分离系统。

固定床连续加氢仅见有国内南京工业大学报道，采用质量分数为20%Ni/C催化剂代替国外所采用的贵金属铂、钯等催化剂，采用固定床代替间歇高压釜操作，反应条件为2.0 MPa，100℃，固定床停留时间2 h，4－硝基二苯胺转化率大于99%，4-氨基二苯胺的收率大于95%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中4-硝基二苯胺间歇加氢工艺原料转化率低，产物收率低的问题，提供一种用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂，该催化剂实现4-硝基二苯胺的连续加氢，原料转化率高，产物收率高的优点。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂，以催化剂重量百分比计，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

（a）10.0~30.0％的金属镍或其氧化物；

（b）0.01~10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；

（c）0.01~5.0%的选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物；

（d）0~15.0%的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；

（e）0~10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；

（f）0~5.0%的选自钴或银中的至少一种元素或其氧化物；

（g）30.0~80%的氧化铝载体；

其中，载体的比表面积为100~180米²/克，总孔容为0.5~1.2毫升/克。

上述技术方案中，以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量优选范围为15.0~30.0%；选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1~5.0%；选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.2~1.0%；选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.5~10.0%；选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1~5.0%。选自稀土中的元素优选方案为选自镧或铈中至少一种；选自元素周期表中ⅠA的元素优选方案为钾；选自元素周期表中ⅡA的元素优选方案为选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVB的元素优选方案为选自钛或锆中至少一种。选自钴或银的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.001~1.0%；载体的比表面积为120~180米²/克，总孔容为0.6~1.2毫升/克。优选为比表面积120~160米²/克，总孔容0.8~1.1毫升/克。