[发明专利]由甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的合成方法。

背景技术

近年来，随着工业革命影响日趋深入，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50%。因此如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的辛烷值(> 30)和氧含量(42～51 %)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油稠和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30%(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。据报道，添加5～30%的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10%，PM降低5～35%。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。

    实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。

US2,449,469描述了一种以甲缩醛与低聚甲醛为原料、以硫酸作为催化剂高温制备n=2～4的聚甲醛二甲醚的方法。

CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。我们自己也开发了采用固体酸催化剂(分子筛CN 200910056820.1、固体超强酸CN 200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚。然而这些工艺都具有一个共性，产物中副产物甲缩醛的选择性在20～50%，甲缩醛会降低柴油混合物的闪点并因此损害了其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。

如何将副产物甲缩醛转化成为我们需要的产物，这样既能提高产品的质量，也可节约成本。我们采用蒸馏的办法在低温可得到甲缩醛与甲醇的共沸物。

US5,746,785与WO2006/045506A1描述了以质子酸(如甲酸、硫酸和三氟甲磺酸)为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛为原料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，这种质子酸催化剂虽然廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高。US6160174和US6265528与CN101048357A所述采用离子交换树脂作为催化剂制得聚甲醛二甲醚。虽然有效的避免了这种缺陷，但反应转化率低，产率不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇与三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的过程中副产物甲缩醛含量较高，选择性较差的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的合成方法。该方法具有催化剂与反应流出物分离简单；原料三聚甲醛的转化率高，聚合度n=2～10的产物选择性好，收率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲缩醛与三聚甲醛为原料，甲缩醛：三聚甲醛的摩尔比为0.5～10∶1，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.05～10%，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)30～80份的载体，载体选自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子筛中的至少一种；和载于其上的b)20～70份选自SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/Fe₂O₃、Cl^-/TiO₂或 Cl^-/Fe₂O₃中的至少一种固体超强酸。