[发明专利]烯烃双键异构化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃双键异构化催化剂及其制备方法。

背景技术

对端烯烃（α烯烃）如丁烯-1或者己烯-1的需求日益增长。α烯烃作为一种

重要的有机原料和中间体产品，被广泛的应用于表面活性剂，增塑剂，聚α烯烃，润滑油，助剂和精细化工品。获得α烯烃的另一种方法就是内烯烃催化异构化。该方法使得烯烃的双键从内部的位置移动到端部位置。高温有利于内烯烃异构化为端烯烃，低温有利于端烯烃异构化为内烯烃。

多种酸碱性催化剂可用于此类反应，如氧化铝，分子筛，碱土金属氧化物等等，美国专利US4,684,760报道了采用氧化镁或者任何一种碱土金属氧化物或者氧化锆负载在大比表面积，大孔容的氧化铝表面作为异构化的催化剂；美国专利US4,814,542中采用了γ－Al₂O₃作为载体，负载二氧化硅或者选自ⅡA，Ⅷ，ⅢB金属或者镧系金属中的一种作为双键异构化催化剂，可以使得副产物异丁烯的含量在要求的范围之内；美国专利US6,281,404报道了含有磷酸铝的分子筛（如SAPO-22，SAPO-39）作为催化剂；美国专利US7,041,865报道了孔径为0.35nm以上的沸石作为催化剂。

其中碱土金属氧化物如氧化镁，氧化钙等在烯烃双键异构化反应和歧化反应中具有优异的催化性能，通常情况下，反应中采用由矿石煅烧而来的商品氧化物，这类催化剂的比表面积较小，只有30~50米²/克，反应活性和稳定性比较差，反应过程会因为活性位被占据等原因逐步丧失反应活性。中国专利CN200610029981.8通过采用极性溶剂对碱土金属氧化物改性，使得比表面积提高到500米²/克，稳定性由200小时提高到300小时。本研究通过对碱土金属氧化物酸解改性，得到的碱土金属氧化物催化剂比表面积可以达到980米²/克，产物中丁烯-2与丁烯-1的比例可以达到5.02，稳定性可以达到850小时以上。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的碱土金属氧化物催化剂比表面积小，用于烯烃双键异构化反应活性较差，稳定性较差的问题，提供一种新的烯烃双键异构化催化剂，该催化剂具有比表面积较大，反应活性好，稳定性较好的特点；本发明要解决的技术问题之二，提供一种解决上述技术问题之一烯烃双键异构化催化剂的制备方法。 

为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种烯烃双键异构化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

a）80~100%选自碱土金属中的至少一种氧化物；

b）0~20%选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；

所述催化剂比表面积为200～1000m²/g，孔容为0.3~1.0m³/g，平均孔径为6~12nm，表面的碱性位浓度为0.3~10.0umol/g。

上述技术方案中，优选的技术方案碱土金属的氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化镭中的至少一种，更优选方案选自氧化镁；优选方案中性或者偏碱性载体优选自SiO₂或者活性炭中的至少一种。以催化剂重量百分比计，选自碱土金属中的至少一种氧化物的用量优选范围为85~95%；选自中性或者偏碱性载体的用量优选范围为5~15%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：

(a) 将所需量的碱土金属氧化物与所需量的酸溶液充分混合，在20~120℃温度下搅拌1~20h，得到反应产物A；

(b) 反应产物A经过抽滤在40~120℃温度下，干燥3~20h得到催化剂的前体B； 

(c) 将催化剂的前体B担载在所需量的中性或者偏碱性载体上，干燥后在温度为300~850℃的条件下焙烧2~12h得到所需催化剂。

其中，所用酸溶液的质量浓度为1~15%，酸与氧化物的摩尔比为0.1～5:1。

上述技术方案中，优选的技术方案混合溶液在40~100℃下搅拌5~15h；优选的技术方案反应产物A抽滤后在60~100℃温度下干燥6~16h；焙烧温度优选范围为400~600℃，焙烧时间优选范围为3~10小时；酸溶液的质量浓度优选范围为3~10%；酸与氧化物的摩尔比优选范围为0.5~3:1。

上述技术方案制备的烯烃双键异构化催化剂可用于烯烃双键异构化反应中。