[发明专利]异丁烯制四甲基乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种异丁烯制四甲基乙烯的方法。

背景技术

四甲基乙烯作为一种高附加值的烯烃产品，可用于农药和香料的中间体，是合成菊酸的主要原料。同时又用于生产香料和其它农用化学品等，尤其用其代替新己烯生产吐纳麝香香料，具有成本低、产品质量稳定等优点。四甲基乙烯的合成很受重视。目前工业上四甲基乙烯的常规制备方法是通过丙烯二聚合反应生成，采用的催化剂为均相配合催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的四甲基乙烯。

烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：

                 Catal.

       …… (1)

                                 Catal.

++

           …… (2)在反应式中的R₁，R₂，R₃，R₄分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。

US20030204123报道了以异丁烯为原料制备2,3-二甲基-2-丁烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃,反应压力为5bar。按专利方法制备的催化剂评价结果显示2,3-二甲基-2-丁烯的选择性为42%，收率为8%。

以上文献中的方法在用于异丁烯歧化制四甲基乙烯反应时，均存在目标产物四甲基乙烯重量收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的四甲基乙烯重量收率低的问题，提供一种新的异丁烯制四甲基乙烯的方法。该方法用于异丁烯制四甲基乙烯反应时，具有四甲基乙烯重量收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种异丁烯制四甲基乙烯的方法，以异丁烯为原料，在反应温度为350～450℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，重量空速为2～20小时^-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a) 5～30份选自W、Mo或Re中至少一种金属氧化物；b) 70～95份MSU分子筛载体。

上述技术方案中，反应条件的优选方案：反应温度为370～425℃，反应压力以绝压计为0.4～0.6MPa，重量空速为4～10小时^-1；以重量份数计W、Mo或Re中至少一种金属氧化物用量的优选方案为8～20份；催化剂的比表面积的优选方案为500～1000米²/克，更优选方案为700～800米²/克。 

本发明中使用的MSU分子筛是具有三维蠕虫状孔道结构的介孔分子筛，与MCM-41的一维孔道相比，它更利于客体分子在其孔道内扩散，消除扩散限制。 RO_X/MSU(R选自W、Mo或Re中的一种)分子筛催化剂的制备方法如下：称取十八烷基聚氧乙烯基醚(Brij76)，加热搅拌使其完全溶解去离子水中，得到澄清溶液，用盐酸调节PH值，搅拌2～5小时，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，反应物的物料配比(摩尔比)为: Brij76/H₂O=0.001～0.002, TEOS/H₂O=0.005～0.01, H⁺/H2O=0.0001～0.01， 搅拌24～72小时，装入反应釜中，合成过程中的晶化温度范围是160～190℃，晶化时间为24～120小时。取出，过滤，洗涤，焙烧去除模板剂，既得MSU；将制备好的MSU研磨成粉末后放入蒸发皿，将含钨源的水溶液均匀地倒入其中，然后把蒸发皿置于红外灯下，用玻棒搅拌使钨离子均匀浸渍在MSU表面;在500～600℃下焙烧1～8小时，得到淡黄色粉末；将粉末压片、破碎、筛分至所需目数的催化剂成品。