[发明专利]甲醇转化制备丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇转化制备丙烯的方法。

背景技术

丙烯、乙烯等基本化工原料的需求不断增长，而目前丙烯、乙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解和催化裂化，主要原料仍然为石油烃类，由于石油资源越来越匮乏，价格越来越昂贵，带来丙烯乙烯供需矛盾日益突出。因此，开发一条经济可行的非石油路线增产丙烯、乙烯等轻烯烃工艺是各国商业公司所迫切追求的。由煤、天然气甚至生物质经合成气制甲醇的生产工艺成熟，而甲醇制乙烯丙烯等轻烯烃的技术已有大量的研究，如MTO、MTP，已有大量报道。

以甲醇制取丙烯、乙烯的方法有：美国专利US6534692B1和US2002/0147376A1、 US 6,995,111, US 6,844,291等，使用小孔的硅磷酸铝分子筛SAPO-34或其改性物为催化剂主要活性成分，可以大大限制大分子产物的产生，因而具有丙烯、乙烯低碳烯烃选择性高的特点，并且通常其乙烯比丙烯高。同时由于其分子筛小孔结构易被反应生产的结焦堵塞，催化剂很快失活，造成实用工艺复杂。

US7,015,369及CN1431982披露了一种由甲醇生产丙烯的工艺，使用三个串联的反应器，并且为了充分利用反应热，在串联的反应器间进行分段进料，而反应生成的乙烯、丁烯经初步分离后返回进料，结果在最后一个反应器出口，生成的产物中丙烯的含量为20～50％。该专利实例采用具有460M²比表面积的ZSM－5分子筛催化剂，并且催化剂经过ZnO+CdO小于0.05％的改性。

US 4025576，US3979472专利以甲醇或二甲醚为原料，采用ZSM－5或经Zn改性的分子筛为催化剂，生产乙烯、丙烯及汽油。分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，粘结剂含量35％。

专利US2006229482, JP2006008655，WO2005056504 (A1)提供了一种生产丙烯的工艺，将反应生成的乙烯返回到甲醇/二甲醚的混合物中，在催化剂作用下反应，通过控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40 mol %。所用催化剂为固体酸性催化剂，如改性的多孔可结晶的硅酸盐沸石或薄层沸石。发明JP2005281254提供了一种生产丙烯的方法，具有很高的产率和选择性，同时，通过将产物中的乙烯与甲醇和二甲醚在催化剂下进一步反应，以提高丙烯/乙烯的比例。

专利US 4,499,314提供了一种甲醇在硅铝沸石催化剂作用下反应生产以乙烯和丙烯为主要产物的烃类产品。催化剂可以是八面沸石、发光沸石、ZSM-5等，并在250℃～500℃下稳定进行了水热稳定化处理，反应过程添加芳烃化合物作为制备烯烃的促进剂。

专利US4767886披露了一种甲醇或二甲醚制取低炭烯烃的方法，在0.1～20h^-1空速，300～650℃温度0.1～100个大气压条件下，使用一种经碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为其催化剂，但未说明分子筛的具体分类。

EP0105591，JP59082319提供了一种在含镁ZSM-12沸石催化下，甲醇原料转换生产轻烯烃的工艺，该工艺可富产C₂~C₄烯烃，特别是丙烯。

专利US 4,062,905公开了一种以甲醇为原料， 以八员环小孔分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物的方法，其甲烷、丙烷产率较多，降低了烯烃的选择性。

专利US 4,079,095 ，US 4,079,096，US 4,449,961 ，US 4,471,150发明的方法以甲醇为原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物。

日本专利JP62070324发明将甲醇/二甲醚转换成烯烃，可提高目的产物的收率，并延长催化剂的寿命。所用催化剂为(i)碱土金属改性的沸石催化剂；(ii)碱金属和碱土金属改性分沸石催化剂，(iii)碱土金属改性的ZSM催化剂。

JP56135424 本发明由甲醇/二甲醚生产烯烃，特别是生产乙烯和丙烯，具有很高的反应活性和选择性。所用催化剂包含特殊的硅铝结构，与传统的ZSM-5催化剂不同，具有特殊的结构形式。