[发明专利]一种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料及其应用

说明书

技术领域

本发明属于化学检测技术领域，具体涉及一种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料及其制备方法和应用。

背景技术

基于离子载体的电化学和光学传感器是广泛应用的化学传感器。所谓的离子载体是指用于结合离子的有机或无机化合物，以保证传感器有足够的选择性。传感膜中的活性传感成分（离子载体和一些不同的添加成分）要有高亲脂性且能完全寄宿在疏水的聚合物基质中。但是，传统的高分子离子传感器长期暴露于水溶液样品时，传感膜中的离子载体、显色离子载体、增塑剂和添加成分都会渐渐流失[1-4]。传感膜成分的流失（渗漏）会引发一系列严重的问题，比如选择性的降低，灵敏度的下降和寿命的减短等[5-7]。这种渗析问题在光电极（因为光学信号直接依赖于膜成分的浓度）[2]、微型传感器[8,9]、流动分析体系和亲脂性生物样品测量中更为严重[10]。传感膜成分的渗出不仅会缩短电极的寿命，而且在进行体内检测时会引发毒性问题[11,12]。

许多研究集中于避免传感膜中离子载体的流失，例如增加离子载体的亲脂性[3,13]或者将其固定于各种聚合物基质中，比如聚氯乙烯[14]、羧化的聚氯乙烯[15,16]、聚氨酯类[17]、硅橡胶[18]和聚丙烯酸酯[19,20]等等。目前为止价健固定是阻止渗漏的最有效方法。Hall及其合作者研发了一种通过自由基聚合反应将离子载体嫁接于自我增塑的共聚物中的合成方法[12,19,21-23]；Bakker组里报导了通过价健固定显色离子载体于聚丙烯酸丁酯的方法[24]。基于离子交换机理的传感器具有相当短的响应时间。电化学传感器的低检测限很大程度上归因于通过传感膜的零电流离子通量，而价健固定离子载体可以降低通过离子选择性膜的离子扩散效率[17]，使电极具有更好的检测限[25]。

迄今为止，最常用于离子选择性膜的基质是增塑的高分子量的聚氯乙烯。它具有很好的机械性能，方便易用并且与很多不同种类的传感器有很好的兼容性。然而到现在为止，将离子载体固定在聚氯乙烯骨架中的方法还是很有限，例如使用功能化聚氯乙烯——羧化的聚氯乙烯[15,16]；以及离子载体和氯乙烯单体的直接共聚作用[26]。这种羧化的聚氯乙烯与离子载体反应的合成法简单方便，但是产物可能会有未反应的影响相关传感器的选择性和响应时间的官能团存在[16]。而直接共聚反应需要引发剂和比较剧烈的反应条件，可能会造成传感活性成分的分解。由于聚氯乙烯中存在易于发生亲核取代的氯原子[27]，在其链上进行新官能团的化学修饰[14,28]，特别是叠氮化聚氯乙烯的构造，引起了人们广泛的兴趣。最近，Bakker组报导了通过Huisgen环加成反应合成的具有电化学惰性的二唑连接环的二茂铁修饰的聚氯乙烯的制备方法和其在电化学离子传感器中作为离子-电子间传导的应用[29]。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，是克服上述缺陷，合成一种新型的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料。

本发明还要解决的技术问题，是提供上述高分子传感材料的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，它由如下步骤制备得到：

(1)聚氯乙烯的活化：

将聚氯乙烯与叠氮化钠按摩尔比1:(1~3)混合，在溶剂中、惰性气氛保护、70~80℃条件下，搅拌反应12~48小时后，冷却到室温，过滤得滤饼经洗涤、干燥得到白色固体I（即N₃PVC）；

(2)载体的合成和固定化：

(2a)将对溴苯甲醛、对甲基苯磺酸和原甲酸三甲酯按摩尔比1：(2~2.1)：2混合，溶于有机溶剂中，回流反应至反应完全，反应液用弱碱性水溶液猝灭，浓缩反应液，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，得到无色透明液体I（即4-溴苯甲醛二甲基缩醛）；

(2b)将步骤(2a)得到的无色透明液体I和硼酸三异丙酯按摩尔比1:3~4混合，溶于有机溶剂，惰性气氛保护、-78~-85℃、搅拌条件下，滴加正丁基锂，正丁基锂与步骤(2a)得到的无色透明液体I的摩尔比为6~7:1，滴加完毕后在-85～-80℃下保温至反应完全，用水猝灭，蒸去有机溶剂，水相调节pH值至14，加入乙酸乙酯萃取水相中的杂质，水相调节pH值至1，析出白色固体II（即对甲酰基苯硼酸）；